[发明专利]含有活性成分的聚合物网络、其制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种由含有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物、任选的其它单体和活性物质制备含有活性物质的聚合物网络的方法，可通过该方法得到的聚合物网络，所述网络在各种目的中，更特别是在保护材料或作物保护中的用途。

对于其中使用活性物质的大量应用而言，要求所用活性物质只以较低浓度存在于体系中以避免不需要的副作用，但在较长的时间内可靠地保持此低浓度。其实例将包括用作油漆、膜或其它材料的防腐剂且应总是只以最低有效浓度存在于体系中的生物杀伤剂。为此，需要在体系中延缓释放活性物质的体系。

为延缓活性物质的释放，已知包封活性物质。活性物质可例如包封在微胶囊中(芯-壳包封)，例如如WO 90/02655、WO 2004/000953或EP 1 460 089 A1所公开。然而，利用此技术，在延长的时间内以规定速率释放是不可能的，这是由于一旦破坏胶囊，活性物质立即释放。

此外，已知将活性物质结合到聚合物网络中，活性物质从其中延缓释放。此技术也称作基体包封。

US 3,220,960公开了包含具有低交联度的亲水性共聚物和20-97％水的成型制品。交联共聚物的主要组分为单烯属单体，尤其为(甲基)丙烯酸酯，以及包含至少两个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯作为次要组分。溶于其中的水中的可为药品如杀菌物质。可将成型水凝胶制品加入要保护的介质中。

DE 25 28 068 C2公开了包含活性物质的共聚物的水不溶性亲水凝胶。共聚物由10-70重量％疏水性大分子单体和30-90重量％水溶性单烯属单体(如果合适也为与水不溶性单体的混合物)组成，所述疏水性大分子单体的分子量为400-8000g/mol，且在每种情况下均含有2个末端烯属基团。活性物质通过正好在聚合以前将它们溶于单体混合物中或在已制备其以后使凝胶吸收它们而容纳在凝胶中。实施例描述了在水中释放90％活性物质的时间为30-300h，这取决于活性物质的性质。对于许多应用，这太快了。

本发明的目的是提供改善的聚合物网络，利用所述网络可实现活性物质释放的更大延缓。其中网络结构应非常简单地适于使用不同活性物质和所需释放速率。此外，活性物质不应由于它结合到网络中而发生改变。

因此，已发现通过将可聚合低聚物和活性物质以及任选其它单体和/或助剂混合，然后使混合物热或光化学聚合而制备含有活性物质的聚合物网络的方法，其中可聚合的混合物包含如下组分：

(A)19.9-99.8重量％至少一种含有(甲基)丙烯酸酯基团且平均摩尔质量Mn为350-5000g/mol的低聚物，所述低聚物选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中每个低聚物分子的(甲基)丙烯酸酯基团的算术平均数为2.1-5，

(B)0-49.8重量％至少一种含有烯属基团且摩尔质量M_n小于350g/mol的单体，

(C)0.1-8重量％至少一种可溶于可光聚合的混合物中的聚合引发剂，

(D)0.1-80重量％至少一种可分散或溶于可光聚合的混合物中的活性物质，和

(E)0-20重量％其它助剂和/或添加剂，

其中所述量在每种情况下均基于可聚合的混合物的所有组分的总量，且所有所用组分(A)-(E)的量为100％。

还已发现可通过所述方法得到的含有活性物质的聚合物网络。

最后，已发现所述含有活性物质的聚合物网络在保护工业材料、膜、油漆和分散体中，以及在作物保护中的用途。

本发明详情如下：

低聚物(A)

用于构成本发明聚合物网络的可聚合的混合物包含至少一种含有(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物(A)。

所用低聚物(A)为选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。应理解的是也可使用两种或更多种不同低聚物(A)的混合物。此外，所用低聚物还可具有两种或更多种所述结构特征。例如可使用含有醚、环氧和氨基甲酸酯单元的低聚物。术语聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯因此也各自包含聚酯醚(甲基)丙烯酸酯。

这种低聚物及其混合物原则上为技术人员所知。制备此类低聚物的方法例如公开于DE 102 59 673 A1、EP 280 222 A2、EP 686 621 A1或EP 903 363 A1中。

聚醚(甲基)丙烯酸酯可以原则上已知的方式通过用(甲基)丙烯酸将烷氧基化多元醇酯化而得到。