[发明专利]燃料电池电极催化剂、评估氧还原催化剂的性能的方法、以及包括该燃料电池电极催化剂的固体聚合物燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种可替代常规铂催化剂的包括至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池电极催化剂、评估氧还原催化剂的性能的方法、以及包括该燃料电池电极催化剂的固体聚合物燃料电池。

背景技术

用于聚合物电解质燃料电池的阳极催化剂主要为铂和基于铂合金的催化剂。具体而言，已使用其中通过碳黑负载含铂贵金属的催化剂。就聚合物电解质燃料电池的实际应用而言，一个问题与材料的成本有关。一种解决该问题的方法涉及铂含量的降低。

一方面，已知当氧(O₂)被电解还原时，由于单电子还原而产生过氧化物(superoxide)，由于双电子还原而产生过氧化氢，或者由于四电子还原而产生水。当由于某种原因在使用铂或铂基催化剂作为电极的燃料电池叠层中发生电压降低时，四电子还原性能恶化，导致双电子还原。因此，产生过氧化氢，使得MEA恶化。

最近，通过由于氧的四电子还原而产生水的反应，已研发出低成本燃料电池催化剂，因而不需要昂贵的铂催化剂。下述非专利文献1公开了包含硫属元素的催化剂在四电子还原性能方面优良，且建议将这种催化剂应用于燃料电池。

同样地，下述专利文献1公开了作为铂(Pt)催化剂替代物的一种包含至少一种过渡金属和硫属元素的电极催化剂。过渡金属的实例为Ru，而硫属元素的实例为S或Se。还公开了，在这种情况下，Ru∶Se摩尔比为0.5∶1至2∶1，且(Ru)_nSe的化学计量数“n”为1.5至2。

此外，下述专利文献2公开了作为铂催化剂替代物的这样一种燃料电池催化剂材料，其包含过渡金属Fe或Ru、含氮的有机过渡金属络合物、以及诸如S的硫族组分。

另外，下述非专利文献1公开了Mo-Ru-Se三元电极催化剂及其合成方法。

此外，下述非专利文献2公开了Ru-S、Mo-S和Mo-Ru-S的二元和三元电极催化剂及其合成方法。

并且，下述非专利文献3公开了Ru-Mo-S和Ru-Mo-Se三元硫属元素化物电极催化剂。

专利文献1：日本专利公开(Kohyo)No.2001-502467A

专利文献2：日本专利公开(Kohyo)No.2004-532734A

非专利文献1：Electrochimica Acta，vol.39，No.11/12，pp.1647-1653，1994

非专利文献2：J.Chem.Soc，Faraday Trans.，1996，92(21)，4311-4319

非专利文献3：Electrochimica Acta，vol.45，pp.4237-4250，2000

发明内容

本发明所要解决的问题

在专利文献1以及非专利文献1、2和3中公开的催化剂在四电子还原性能方面不足。因此，期待发展高性能催化剂和可用于高性能催化剂设计的性能评估指数。

解决问题的手段

本发明人发现，在包含过渡金属元素和硫属元素的燃料电池电极催化剂的情况下，一种元素的配位数与另一种元素的配位数的比率与这种催化剂的氧还原性能密切相关。此外，本发明人发现，通过将该配位数比率指定作为可用于催化剂设计的性能评估的指数，可以解决以上问题。这使得本发明得以完成。

具体而言，在第一方面中，本发明涉及一种燃料电池电极催化剂，其包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素，其特征在于，(过渡金属元素-硫属元素配位数)/(过渡金属元素-过渡金属元素配位数)的值为0.9至2.5。

这里，不仅基于过渡金属元素与硫属元素的成分比，而且基于包含这两种元素的催化剂颗粒的晶体性质、其颗粒尺寸等等，确定电极催化剂的“过渡金属元素-硫属元素配位数”和“过渡金属元素-过渡金属元素配位数”。另外，可以主要基于在催化剂制备之后的烘焙条件来改变这种催化剂颗粒的晶体活性、与颗粒尺寸相关的活性等等。

关于本发明的包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池电极催化剂，优选过渡金属元素为选自钌(Ru)、钼(Mo)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)、钨(W)、钯(Pd)和铼(Re)的至少一种，并且硫属元素为选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的至少一种。