[发明专利]含有重复乳酸单元的聚合物的稳定方法和由此制得的经稳定的聚合物

说明书

本申请要求2007年5月16日提交的美国临时申请60/930,430和 60/930,432的优先权。

本发明涉及具有重复乳酸单元的聚合物和共聚物的稳定方法。为了 方便起见，在本发明中将这些聚合物和共聚物称作″PLA″聚合物或树脂。

长期以来，PLA聚合物被用来制作缝合线、药物递送系统以及用于 其它生物医学应用中。在这些应用中，生物相容性和被活组织吸收的能 力是重要的属性。用于这些应用的PLA聚合物的分子量往往是在低至中 等的范围，这是因为生物医学应用通常不需要高分子量，并且在所有情 况下，如果不采用催化剂的话很难获得高分子量。当PLA聚合物将用于 生物医学应用中时，催化剂的使用是受到阻碍的，这是由于生物相容性 问题。去除催化剂涉及额外的制备步骤和费用，并且增加树脂的成本。

新近，已经开发出较高分子量的PLA树脂用于大规模熔融加工应用 中。这些较高分子量PLA树脂被用于制作热成型、挤出、注塑或吹塑 物品，如食品盘、折盒(clamshell trays)、膜、杯子、餐具、瓶子、泡沫 和纤维等等。在这些应用中较高分子量是重要的，这是因为只有数均分 子量达到约25,000或更高时，热性能例如玻璃化转变温度和晶体熔化温 度才会达到最大值。一些物理性能也依赖于分子量。在熔融加工过程中， PLA树脂往往发生某种程度的分子量降低，因此制备分子量足够高的起 始聚合物，从而熔融加工后的聚合物仍然具有足够提供令人满意的热和 物理性能的分子量是重要的。

经济地制备这种高分子量PLA树脂需要催化聚合。可以采用含有 金属的各种催化剂，通常优选锡催化剂。由于经济原因，优选将残余的 催化剂留在聚合物中。然而，已知当熔融加工聚合物时，催化剂残留物 催化解聚反应。在乳酸均聚物中，该解聚反应导致丙交酯的重新形成 (reformation)，丙交酯是乳酸的环状二酯。丙交酯重新形成是由数个原 因引起的一个问题。丙交酯可以充当增塑剂，由此影响熔融加工后的聚 合物的性能。其可从聚合物中迁移出来并且涂覆加工装置的表面。丙交 酯可以是眼睛和皮肤刺激物。而且认为丙交酯易于水解形成酸性物质， 这又可能导致聚合物的进一步热降解和水解降解。

在乳酸与一种或多种其它共聚单体的共聚物中，解聚反应会导致形 成丙交酯，以及形成其它环状低聚物，这取决于采用的具体共聚单体及 共聚单体被聚合在一起的方式。

通过将残余的催化剂去活化，可减少丙交酯重新形成。与尝试去除 催化剂残余物相比，这种方法是相对便宜的一种方法，并已经在商业上 采用。合适的催化剂去活化剂描述在例如美国专利No.6,114,495中。 这些包括多官能羧酸，特别是聚丙烯酸。

熔融加工的PLA树脂的一些应用要求良好的光学透明性。缺少光学 透明性有时称作″雾度″。已经证实低雾度PLA树脂产品是难以获得的， 特别是当额外要求良好的热稳定性时。已经发现多官能羧酸如聚丙烯酸 引起PLA树脂产品中的雾度。因此，期望替代性的催化剂去活化剂。

在一个方面中，本发明是一种将PLA树脂中的含有金属的催化剂残 留物去活化的方法，所述方法包括使包含含有金属的催化剂残留物的 PLA树脂与去活化剂接触，其中，所述去活化剂包括(1)含有侧酸基团 (pendant acid groups)和侧酯基团(pendant ester groups)的聚合物或共聚 物，(2)含有酸的PLA树脂，其包含每250原子质量单位至少一个酸基 团和至少一个重量为至少1000原子质量单位的聚乳酸链段，(3)具有每 250原子质量单位至少一个酸基团并且具有侧乳酸或聚(乳酸)基团的聚 合物或共聚物，或(4)：(1)、(2)和(3)中的任意两种或更多种的混合物。

本发明也是一种PLA树脂组合物，其包含a)至少一种数均分子量为 25,000-500,000、包含含有金属的催化剂残留物的PLA聚合物，和b) 基于组分a)和b)的组合重量，0.01-2重量％的去活化剂，其中，所述去 活化剂包括(1)含有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物，(2)含有酸的 PLA树脂，其包含每250原子质量单位至少一个酸基团和至少一个重量 为至少1000原子质量单位的聚乳酸链段，(3)具有每250原子质量单位 至少一个酸基团并且具有侧乳酸或聚(乳酸)基团的聚合物或共聚物，或 (4)：(1)、(2)和(3)中的任意两种或更多种的混合物。