[发明专利]具有石榴石结构的离子导体

说明书

本发明涉及一种具有石榴石型结构的化学稳定的固体离子导体在电池、超级电容器、蓄电池和电致变色装置、化学传感器及热电转换器中的用途，还涉及适用于这些用途的新化合物。

当需要或期望电子或电气装置至少部分时间独立于电网进行运行时，使用充电(二次)电池。因此，在这方面，用于所述用途的作为电解质材料的固体离子导体的研究成为目前材料研究中的一个重要方面。在仅由固体构成的电池中，需要的优点在于确保不漏电、可小型化、电化学稳定性、相对高的能量密度和相对长的寿命。

近年来，在各种电池技术中，逐渐确立了基于锂离子的电池系统。该电池系统尤其以其高的电能密度和功率而引人关注，这可归因于锂离子高的化学反应性和低的质量以及它们高的移动性。近年来，固体锂离子导体的发展已经吸引了相当多的注意。实例有Li_2.9PO_3.3N_0.46或Li₃N和Li-β-铝氧化物。然而，Li_2.9PO_3.3N_0.46与液体电解质相比具有明显较低的离子电导率。Li₃N和Li-β-铝氧化物对水分非常敏感。此外，在室温下在低至0.445V的电压，Li₃N会分解，而Li-β-铝氧化物不是化学稳定的。

Thangadurai等在其研究中(“Novel Fast Lithium Ion Conduction inGarnet-Type Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb，Ta)”，J.Am.Ceram.Soc.86，437-440，2003)首次描述了具有石榴石型结构的锂离子导体。石榴石型结构Li₅La₃M₂O₁₂化合物具有可观的锂离子电导率。

在结构术语中，石榴石是以立方晶系结晶的通式组成为X₃Y₂(SiO₄)₃的原硅酸盐，其中X和Y是八配位和六配位的阳离子位点。各个SiO₄四面体经由隙间B阳离子通过离子键与另一SiO₄四面体相连。

在上述Thangadurai等研究中描述的式Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb，Ta)的石榴石型化合物与理想的石榴石结构相比含有过量的Li离子。La³⁺和M⁵⁺离子占据八配位和六配位位置，而锂离子占据具有六倍配位的位置。

PCT申请WO2005/085138报道了通常由式Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb或Ta)的化合物通过变价取代而获得的其它石榴石型锂离子导体。La³⁺位点的变价取代能够增加网络的连接，能够使可用空位的数发生变化。优选通过Li+离子(L)达到电荷平衡。就本发明而言，“变价取代”是指离子被具有不同氧化态的离子取代，由此形成阳离子空位、阴离子空位、隙间阳离子和/或隙间阴离子。固体锂离子导体是化学稳定的，且具有超过3.4×10^-6S/cm的离子导电率。由于其高的离子导电率和可忽略的电子导电率，它们能被用于固态电解质。

WO 2005/085138中描述的化合物通常具有化学计量组成L_5+xA_yG_zM₂O₁₂，其中L在各种情况下独立地为任何优选的单价阳离子，A在各种情况下独立地为单价、二价、三价或四价阳离子，M在各种情况下独立地为三价、四价或五价阳离子，0＜x≤3，0≤y≤3，0≤z≤3，和O能部分或全部被二价和/或三价阴离子(例如N^3-)替代。

在所述离子导体中，M在各种情况下是金属Nb和Ta中的一种。没有给出其它金属离子的实例。离子传导通过锂离子(L＝Li)进行。