[发明专利]聚苯唑和聚苯唑前体

说明书

本发明涉及含有聚苯唑(polybenzazole)或聚苯唑前体的纤维、纸浆 (pulp)、纤丝(fibril)或纤条体(fibrid)，同时涉及新型聚苯唑及其前体。本 发明进一步涉及一种将聚苯唑前体转化为聚苯唑的方法，以及一种将单体 聚合为聚苯唑前体的方法。另一方面本发明涉及一种制备纤维、纸浆、纤 丝的纺丝方法。

已知芳香族聚苯唑是具有优异抗热性、高强度、高模量和高耐化学物 质的聚合物。因此，已经有了多种制备芳香族聚苯唑的方法。例如，美国 专利3047543中公开了一种通过熔融聚合来制备芳香族聚苯唑的方法。日 本专利申请H5-112639中公开了一种使用聚磷酸作为溶剂来制备聚苯噁唑 (polybenzoxazole)的方法。但是，聚磷酸具有腐蚀性，其需要使用由抗腐 蚀的昂贵合金制备的设备。此外，含磷化合物比如聚磷酸无法从聚合体纤 维中完全去除，即使使用洗涤方法进行大量的抽提后也不行，并且残留在 聚合物中的物质会导致降低聚合物性质的问题。即使使用最彻底的洗涤和 抽提方法也会导致聚苯噁唑纤维含有超过4.10³ppm的含磷化合物(此处进 一步将其称为无法抽提的含磷化合物，使用的方法为ASE抽提法)。因此， 当从聚磷酸纺丝液纺丝时，实际上无法获得不含或基本上不含含磷化合物 的聚苯噁唑纤维。

也提出过使用除磷酸外的溶剂的方法。例如，日本专利申请S23-2475 公开了一种制备方法，在该方法中使用有机溶剂制备含有羟基的芳香族聚 酰胺，并且含有有机溶剂和芳香族聚酰胺的反应溶液在不发生改变的情况 下纺丝。之后，除去有机溶剂并通过加热使环闭合以获得聚苯噁唑纤维。 但是，通过使用含有芳香族聚酰胺的浓度较低的反应溶液获得的纤维的机 械性能不够理想。在US2005/249961中公开了使用含有硅烷化羟基的预聚 合物来制备PBO膜。这些预聚物是在含磷的溶剂中制得，使得PBO聚合 物含有大量的磷。

在WO2007/008886中公开了一种制备含有聚苯并二噁唑的纤维的方 法。根据该方法，PPTA，其为未取代的芳香族聚酰胺，在硫酸乙酸的混 合物中氧化以将羟基引入部分芳香族部分上。该方法导致最多有15％的二 氨基苯基部分被羟基化的共聚物。该方法因此使得共聚物的羟基化二氨基 苯基含量相对较低。由于最多只有15％的芳香族单元可以环闭合形成苯唑 单元，这些共聚物不能制成刚性棒状聚合物，比如PBO。进一步需要注意 的是，形成闭合环的热处理为185℃下进行15分钟，该反应温度过低并且 反应时间过短，已知在使用具有高羟基含量的共聚物时无法有效的进行环 闭合。

其他公开了由含磷纺丝液制得的PBO制品的参考文献为，例如，WO 92/00353，US 5,273,823，和US 5,098,985(或其对应于EP 368006)。

如上文所述，可以通过使用含磷化合物比如聚磷酸作为溶剂来制备具 有高分子量的芳香族聚苯唑。但是，该方法会产生含磷化合物腐蚀设备的 问题，同时由于聚合物中残留着含磷化合物也会降低聚合物的品质。

同时，也已知可以通过使用有机溶剂或在硫酸和乙酸混合物中使得芳 族聚酰胺聚合物羟基化来制备含有羟基的芳香族聚酰胺，并使用含有低浓 度的芳香族聚酰胺的反应溶液来制备纤维，并通过加热和使聚合物的环闭 合来得到含有聚苯噁唑的纤维。但是，即使使用含有低浓度芳香族聚酰胺 的无定形溶液，也很难获得具有高取向和优异机械性能的纤维。

本发明的一个目的为提供含有芳香族聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤 条体，其具有优异的机械性能比如弹性模量和强度。

本发明的另一目的为提供含有芳香族聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝、膜 或纤条体，其可通过不使用含磷化合物比如聚磷酸来制备。

本发明进一步的目的为提供新型聚苯噁唑，比如新型聚苯唑，及其新 型前体。

本发明进一步的目的为将聚苯唑或其前体纺丝或挤出至纤维、纸浆、 纤丝或纤条体。