[发明专利]超溶液均相丙烯聚合

说明书

优先权声明

本申请要求享有于2007年6月4日提交的的USSN 60/933,007的权益和优先权。

发明背景

发明领域

本发明的具体实施方案大概涉及具有三个或更多个碳原子 的烯烃单体在超溶液条件下的聚合。

相关现有技术说明

自从1980年代中期以来，已经将茂金属催化剂用在高压反 应器中——主要用于生产包括与丙烯、丁烯和己烯，以及其它专门的 单体例如4-甲基-1，5-己二烯中的一种或多种的乙烯共聚物的乙烯- 主链聚合物。例如授权给Langhausen等的U.S.5,756,608报道了一种 采用桥接的茂金属催化剂聚合C2到C10的1-链烯的方法。然而，在 均相高压条件中生产聚丙烯已经被视为不切实际和在比丙烯临界点高 得多的温度下不可行的。在高压体系中生产大批有用的聚丙烯的方法 将提供优势例如增加的反应性，或增加的催化剂生产率，或高生产量， 或短停留时间等。同样，新聚丙烯聚合物也在新的和改进的产品的制 备中经常需要。因此，在现有技术中存在开发能较高效率并生产新聚 丙烯聚合物的新方法。

授权给等的U.S.6,084,041公开了在相对温和的 条件(90-100℃和小于6.89MPa压力)使用负载的齐格勒-纳塔和茂金 属催化剂的超临界丙烯聚合。该专利不涉及在比上面所述的高得多的 温度或压力下的丙烯共聚。也未具体地公开可溶的、无载体的茂金属 催化剂的本体丙烯聚合。

授权给Mole等的U.S.5,969,062描述了一种用α-烯烃制 备乙烯共聚物的方法，其中聚合在100-350MPa之间的压力和从 200-280℃的温度下进行。该催化剂基于四甲基环戊二烯基钛配合物。

U.S.5,408,017公开了一种用于140℃-160℃或更高的聚 合温度的烯烃聚合催化剂。大体上，超过熔点温度和接近聚合物分解 温度的温度被认为产生高生产率。

WO93/11171公开了一种聚烯烃生产工艺，其包括连续地将 烯烃单体和茂金属催化剂体系进料入反应器。将单体连续地聚合以提 供单体聚合物混合物。聚合条件将该混合物保持在低于体系浊点压力。 这些条件产生了富含聚合物和富含单体的相并将混合物的温度保持高 于聚合物的熔点。

U.S.6,355,741公开了生产具有双峰型分子量分布的聚烯 烃的方法。该方法包括在第一环管反应器种生产第一聚烯烃馏分。该 方法将此第一环管反应器连接到制备第二聚烯烃馏分的第二环管反应 器。至少一个环管采用超临界条件。

WO92/14766描述了一种方法，其包括如下步骤：(a)连续 地将烯烃单体和具有茂金属组分和助催化剂组分的催化剂体系进料到 反应器；(b)在高压下在聚合区域反应器中连续聚合单体；(c)连续地 将聚合物/单体混合物从反应器去除；(d)连续地将单体从熔融的聚合 物中分离；(e)减压以形成富含单体和富含聚合物相；和(f)将单体从 反应器中分离。

U.S.5,326,835描述了双峰聚乙烯生产。本发明的第一反 应器阶段是环管反应器，其中聚合在惰性低沸点烃中发生。在环管反 应器后，聚合体系转送入气相反应器中，其中发生气相乙烯聚合。产 生的聚合物似乎具有双峰型分子量分布。

CA2,118,711(相当于DE 4,130,299)描述了在149℃和 1510巴下采用(CH₃)₂C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、甲基铝氧 烷和三甲基铝聚合丙烯。据报导催化剂活性为8,380gPP/gIc′hr。据 报导Mw为2,000。CA2,118,711还描述了在190℃和1508巴下采用 (CH₃)₂C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝 来使丙烯与乙烯聚合。据报导催化剂活性是24,358g聚合物/gIc′hr。 据报导Mw是10,000。