[发明专利]电化学元件用电极以及使用了该电极的电化学元件

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学元件，更详细而言，涉及电化学元件用电极中的活性物质的改良。 

背景技术

近年，作为手机、数码相机、摄像机、以及笔记本电脑等便携式电子设备、以及移动通信设备的驱动用电源，锂离子二次电池的需要正在扩大。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池即使在电化学元件中也是重量较轻的，并具有高电动势和高能量密度。 

在锂离子二次电池中，例如，正极活性物质使用含锂复合氧化物，负极活性物质使用锂金属或锂合金。此外，负极可以使用例如在集电体上形成有含有石墨等碳材料(活性物质)和高分子粘结剂的负极合剂层的负极。 

为了提高高速率放电特性(以下称为高速率特性)和低温环境下的放电特性(以下称为低温特性)，可以考虑增大负极的比表面积。当负极仅使用碳材料等活性物质时，可以考虑增大碳材料的比表面积，增大碳材料与锂离子的接触面积(反应面积)。 

但是，如果增大碳材料与锂离子的接触面积，则活性物质因与电解液的接触而产生的发热量增加，安全性、可靠性以及自放电特性下降(例如，非专利文献1)。因此，为了谋求高速率特性及低温特性与安全性、可靠性以及自放电特性的平衡，重要的是使负极的比表面积最优化。 

但是，上述比表面积的评价是针对仅由负极活性物质(碳材料)构成的负极的评价，并不是针对具有包含负极活性物质和高分子粘结剂的负极合剂层的负极的评价。此外，电池特性根据负极制作时使用的粘结剂的种类、以及负极合剂层形成时的压缩成形的条件的不同而变化。例如，根据活性物质被粘结剂覆盖的程度、压缩成形时活性物 质粒子的破裂或溃散的不同，实质的比表面积会发生变化。 

因此，对于使用了由碳材料(活性物质)和粘结剂的混合物构成的负极合剂层的负极，研究了BET比表面积(例如，专利文献1)。 

然而，近年，伴随着电子设备的小型化和高性能化，要求电化学元件实现进一步的高容量化和高功能化。但是，对于具有含碳材料的负极合剂层的负极来说，无法将负极的容量提高到超过碳材料的理论容量密度的量。另外，如果增大比表面积，则高温环境下的活性物质因与电解液的接触而产生的发热量增加。 

为了实现进一步的高容量化，代替上述的含有碳材料的负极合剂层，对理论容量密度超过833mAh/cm³的负极活性物质材料(以下称为高容量的负极活性物质)进行了研究。另外，833mAh/cm³是石墨的理论容量密度(372mAh/g×2.24g/cm³)。作为这样的活性物质材料，可以列举出例如能够与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)以及锗(Ge)、含有这些元素的氧化物、以及含有这些元素的合金。其中，廉价的Si、氧化硅等含有硅的化合物被广泛研究。 

上述负极例如可以利用化学气相沉积(CVD)法或溅射法通过在集电体上形成高容量的负极活性物质薄膜来获得。但是，这些负极活性物质在充电时锂离子嵌入量多，体积变化大。当负极活性物质是Si时，锂离子在最大嵌入状态下成为Li_4.4Si。Li_4.4Si的体积是Si的体积的4.12倍。 

对于高容量的负极活性物质来说，在充放电循环中，反复进行锂离子的嵌入和脱嵌即反复进行负极活性物质的膨胀和收缩时，负极活性物质的膨胀和收缩引起的体积变化较大，所以负极活性物质与负极集电体的粘附性下降，容易引起负极活性物质层的开裂发生和负极活性物质从负极集电体上的脱落。另外，因负极活性物质的体积变化所产生的应力而使集电体上容易产生皱纹。 

作为解决上述问题的方法，进行了各种研究。 

例如，在专利文献2中提出了如下技术：在集电体的表面设置凹凸，并在该集电体上形成负极活性物质层，通过腐蚀在厚度方向上形成空隙。在专利文献3中提出了如下技术：在集电体的表面设置凹凸， 按照使其凸部位置成为开口部的方式形成抗蚀剂图案，通过电沉积在该集电体上形成负极活性物质薄膜，然后除去抗蚀剂，形成活性物质的柱状体。在专利文献4中提出了如下技术：在集电体上配置网状物，在与网状物的框对应的部分以外处形成负极活性物质层。 

非专利文献1：Solid State Ionics 69(1994)pp284-290、Ulrich vonSauken著 

专利文献1：特许第3139390号说明书 

专利文献2：特开2003-17040号公报 

专利文献3：特开2004-127561号公报