[发明专利]凝结含氟弹性体的方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于凝结含氟弹性体的新方法，其中采用某类水溶性聚合物作为凝结剂。更具体地讲，其中水溶性聚合物的类型包括聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的共聚物。

发明背景

具有优异耐热性、耐油性和耐化学品性的偏二氟乙烯的弹性体共聚物已经广泛用于密封材料、容器和软管中。

通过乳液聚合反应方法来制备这样的含氟弹性体是本领域众所周知的；参见例如美国专利公开4,214,060和4,281,092。该聚合反应的结果是产生聚合物的分散体或胶乳。一般来讲，通过加入凝结剂以形成浆液来将含氟弹性体从分散体中分离出来。然后将该浆液洗涤和干燥，然后成型为适于商业应用的最终形式。

迄今为止使用的凝结剂通常是无机多价阳离子的盐，A.L.Logothetis，Prog.Polym.Sci，14，251-296(1989)。这些盐包括铝盐例如硫酸铝，矾类例如硫酸铝钾，钙盐例如氯化钙和硝酸钙，以及镁盐例如氯化镁和硝酸镁。虽然这些盐可很好地用作凝结剂，但是这些盐的残余量会保留在聚合物中。这些盐的存在使得这些聚合物不适用于污染敏感性应用，例如半导体生产中的密封件。因此，希望发现能有效用于含氟弹性体的乳液聚合反应的其他凝结剂。

单价阳离子的盐例如氯化钠已经被提出作为凝结剂来用于生产含氟弹性体。在某些最终应用中，这些盐的残余量被认为是相对无害的。然而，需要过量的单价阳离子的盐来将含氟弹性体完全凝结。所得的聚合物难以完全干燥。此外，将聚合物凝结所需的大量的这些盐需要大型的且昂贵的水处理设备。

在另一方法中，使用有机凝结剂来避免聚合物污染。有机凝结剂的残余量将不污染半导体加工，并且在任何情况下，在固化加工期间可从聚合物中挥发出去。美国专利公开3,598,794公开了作为含氟弹性体凝结剂的多胺。将多胺加入到含氟弹性体分散体中以形成凝胶，该凝结可从水相中分离出来。然而，该凝结难以洗涤，并且保留在含氟弹性体中的残余多胺会干扰固化操作。

U.S.3,997,705公开了使用起硫化促进剂作用的有机碱或盐来凝结含氟弹性体。然而，使用这样的凝结剂导致含氟弹性体发生过早固化或烧焦。此外，此类凝结剂的使用限制了含氟弹性体后续配混的选择性，这是由于促进剂已经存在于消费者所接纳的聚合物中。

已经使用有机鎓类化合物来凝结全氟弹性体(US 2005/0143523)。然而，所得的弹性体橡胶中存在的残余有机鎓类化合物会导致过早硫化(即烧焦)，从而使得难以处理。

共同未决的美国专利申请60/900,264(提交于2007年2月8日)公开了含氟弹性体凝结剂，所述含氟弹性体凝结剂为每个聚合物链具有至少两个季鎓中心的水溶性聚合物。

发明概述

令人惊奇的是，已经发现某些多胺可用于凝结含氟弹性体而不导致结成凝胶并且不引起聚合物过早固化。本发明的一个方面提供了用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：

(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及

(B)向所述含水分散体中加入水溶性凝结剂聚合物，所述水溶性凝结剂聚合物选自聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺的共聚物，由此凝结所述含氟弹性体。

发明详述

本发明涉及用于制备含氟弹性体胶或颗粒的凝结方法。所谓“含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量％的氟，优选至少64重量％的氟，则该含氟聚合物可以是部分氟化的或是全氟化的。可用于本发明的方法中的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计介于25重量％至70重量％之间的第一单体共聚单元，所述第一单体可以是偏二氟乙烯(VF₂)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体的其余单元由一种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体构成，所述另外的共聚单体选自含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物。

与所述第一单体共聚的含氟烯烃包括但不限于：偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。

与所述第一单体共聚的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体