[发明专利]钯-金催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及负载型钯-金催化剂。更具体地，本发明涉及在乙酰氧 基化作用中具有提高的催化活性和活性稳定性的负载型钯-金催化剂。

发明背景

钯-金催化剂是已知的。将其用于乙酰氧基化作用中。例如，在钯 -金催化剂和乙酸的存在下对乙烯进行氧化来制造乙酸乙烯酯，乙酸乙 烯酯为聚合物工业的有用单体。

通常使用负载型钯-金催化剂通过气相反应器来进行乙酰氧基化。 钯-金催化剂的负载方法也是已知的。通常，所述方法涉及在载体上沉 积钯盐和金盐的混合物，然后将钯和金还原成金属。

钯和金两者都是昂贵的贵金属。因此，进行了许多尝试来提高催 化活性并降低催化剂的需要量。例如，美国专利号6022823教导了在 还原所述金属之前，对浸渍了钯盐和金盐的载体进行煅烧。催化剂显 示了提高的活性。

因此，对于化学工业而言，发现更好的方法来提高负载型钯-金催 化剂的催化活性仍是非常重要的。理想地，所述催化剂将具有提高的 活性并需要更少的贵金属。

发明概述

本发明为制备负载型钯-金催化剂的方法。所述方法包括增大二氧 化钛(氧化钛)载体的总孔隙率。例如通过将具有不同粒度的两种二氧 化钛载体混合，能够增大二氧化钛载体的孔隙率。然后，用钯盐、金 盐和任选地利用碱金属或铵化合物浸渍所述二氧化钛载体。然后还原 所述经浸渍的载体，以形成负载型钯-金催化剂。或者，首先对所述经 浸溃的载体进行煅烧，然后进行还原，以形成负载型钯-金催化剂。

本发明包括根据本发明方法制备的钯-金催化剂及其在制备乙酸 乙烯酯和乙酸烯丙酯的乙酰氧基化中的用途。与本领域中已知的钯- 金催化剂相比，根据本发明的方法制备的催化剂在乙酰氧基化作用中 显示了提高的催化活性。

发明详述

本发明的方法包括增大二氧化钛(氧化钛)载体的孔隙率。通过总 汞压入量能够测量载体的孔隙率。例如，利用三重蒸馏的汞使用 Micromeretics AutoPore IV 9500能够测量载体的孔隙率。将试样减压 至0.05托并持续5分钟，使用30秒平衡时间在0.5～30000psia下测 量压入量。能够使用任何增大二氧化钛孔隙率的方法。在一种方法中， 通过混合两种具有不同粒度的二氧化钛来增大二氧化钛载体的孔隙率。 在另一种方法中，通过将烧结的二氧化钛与未烧结的二氧化钛进行混合 来增大二氧化钛载体的孔隙率。在又一种方法中，通过将喷雾干燥的二 氧化钛与未喷雾干燥的二氧化钛进行混合来增大二氧化钛载体的孔隙 率。

优选地，通过本发明的方法制造的二氧化钛载体的孔隙率大于或 等于0.31mL Hg/g。更优选地，该二氧化钛载体的孔隙率大于或等于 0.35mL Hg/g。最优选地，该二氧化钛载体的孔隙率大于或等于0.40 mL Hg/g。

任选地，对二氧化钛载体进行煅烧。优选在500℃～900℃、更优 选在600℃～800℃、最优选在650℃～750℃的温度下，通过对二氧化 钛进行加热来实施煅烧。

用钯盐、金盐和任选的碱金属或铵化合物来浸渍煅烧的或未煅烧 的载体。能够使用任意适合的浸渍方法。例如，美国专利号6022823 教导了如何浸渍载体。例如，能够用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物 同时地或相继地处理载体。优选地，在水溶液中实施所述浸渍。通过 最终催化剂产品中所期望的钯和金的浓度来控制所使用的溶液浓度和 各种溶液的量。

适合的钯盐包括氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯等，和它 们的混合物。适合的金盐包括氯化金、四氯金酸、四氯金酸钠等，和 它们的混合物。最经常使用四氯金酸钠和氯化钯或氯亚钯酸钠。

适合的碱金属或铵化合物包括碱金属或铵的氢氧化物、碱金属或 铵的碳酸盐、碱金属或铵的碳酸氢盐、碱金属或铵的硅酸盐等，和它 们的混合物。

用于浸渍载体的一种方法涉及首先用碱金属或铵化合物的水溶液 对载体进行处理。然后，将处理过的载体与含钯盐和金盐的水溶液进 行接触。

在另一种方法中，在用碱金属或铵化合物的水溶液处理之前，用 钯和金的溶液进行浸渍。在这种程序中，载体的吸收性空间基本上完 全充满了钯盐和金盐的水溶液。典型地，这通过将溶液滴加到载体上 直至达到初始润湿来完成。然后，将浸渍了钯盐和金盐的载体与碱金 属或铵化合物接触。