[发明专利]可交联组合物中用于使焦化最小化的异氰酸酯、二异氰酸酯和（甲基）丙烯酸酯化合物及用于促进固化的二异氰酸酯化合物

说明书

发明领域

本发明涉及可交联组合物。一方面，本发明涉及通过自由基引发剂引 发交联的可交联组合物，另一方面，本发明涉及此类可交联组合物的早期 交联的抑制和/或固化的促进。又一方面，本发明涉及异氰酸酯、二异氰酸 酯和/或甲基丙烯酸酯化合物在自由基可交联组合物中抑制早期交联的用 途，再一方面，本发明涉及二异氰酸酯化合物在自由基可交联组合物中提 高最终交联度的用途。

发明背景

在交联(即固化)弹性体和热塑性材料中使用热激活自由基引发剂例如 有机过氧化物和偶氮化合物的一个难题是：在整个过程中期望固化的实际 阶段之前在配混和/或加工过程中，热激活自由基引发剂可引发早期交联(即 焦化(scorch))。在采用常规配混方法例如研磨、Banbury(混炼)或挤出的情况 下，焦化发生于时间-温度关系导致自由基引发剂经受热分解之时，该热分 解进而引发可在配混聚合物的物料中产生凝胶颗粒的交联反应。这些凝胶 颗粒可对最终产品的均质性造成不利影响。另外，过度焦化可降低材料的 塑性以至于不能对其进行有效加工而很可能损失整批料。

使焦化最小化的一种广泛接受的方法是：选择具有足够高的激活温度 的自由基引发剂，从而可在最终固化步骤之前成功完成配混和/或其它加工 步骤。典型的这类引发剂是那些具有高达10小时半寿命温度的引发剂。该 方法的缺点在于，固化时间较长，从而产量较低。可采用较高的固化温度 来弥补较长的固化时间，但因此造成了较高的能量消耗。较高的固化温度 还可对材料的热稳定性造成不利影响。

使焦化最小化的另一方法是：降低配混和/或加工温度以提高交联剂的 焦化安全限度。然而，该方法的范围会受限于所涉及的聚合物和/或工艺。 另外，在较低温度下固化同样需要较长的固化时间并造成较低的产量。较 低的温度还可能增大物质的粘度，进而可能使混合更加困难，并可能增加 遭遇聚合物冻点的风险。

使焦化最小化的又一方法是：将防焦剂引入组合物。例如，英国专利 1535039公开了包括有机氢过氧化物和乙烯聚合物的抗焦化组合物。USP 3751378公开了将N-亚硝基二苯基胺或N，N′-二亚硝基-对苯基胺作为防焦 剂(scorch retardant)引入多官能丙烯酸酯交联单体用，以用于在各种弹性体 制剂中提供长Mooney焦化时间。USP 3202648公开了亚硝酸酯如亚硝酸异 戊酯、亚硝酸叔癸酯等用作聚乙烯的防焦剂(scorch inhibitor)。USP 3954907 公开了将单体乙烯基化合物用于避免焦化。USP 3335124公开了使用芳胺、 酚类化合物、巯噻唑化合物、二(N，N-二取代-硫代氨甲酰)硫醚、氢醌和二 烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。USP 4632950公开了使用二取代二硫代氨基 甲酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐为铜基金属盐。

用于含自由基(具体的过氧化物)引发剂的组合物的其它防焦剂包括 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)及其衍生物，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-1-氧基，也称作4-羟基-TEMPO或更简化的h-TEMPO。在Chaudhary，B. I.，Chopin，L.J.和Klier，J.，Polymer Engineering and Science，Vol.47，50-61 (2007)中可获取对TEMPO衍生物(与受阻酚相比)阻焦的良好说明。4-羟基 -TEMPO的加入通过“猝灭”可交联聚合物在熔融加工温度时的自由基交联 而使焦化最小化。

一旦经过担忧焦化的工艺阶段之后，通常期望快速、完全的交联。为 此，可交联组合物通常引入固化促进剂(cure booster)，即在聚合物成型或模 制为所需的最终构型之后提高可交联聚合物固化的速度和完全度的化合 物。已知多种固化(交联)促进剂，USP 6656986和6187847中教导的那些是 示例性的。聚合物模塑和成型行业对担忧焦化的工艺阶段期间表现出极小 (如果有的话)活性的固化促进剂一直保持着关注。

发明内容