[发明专利]在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹性体，其制备方法及包含该二烯弹性体的橡胶组合物

说明书

本发明涉及一种在链的中间具有硅烷醇官能团的单峰偶联二烯弹 性体、该弹性体的制备方法以及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能 够特别地用于外胎制造且在硫化状态具有改进的滞后和物理性能，在 原始状态具有改进的加工性，该橡胶组合物包括在链的中间具有硅烷 醇官能团的单峰二烯聚合物和增强无机填料。

由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，因此需要制备 具有良好机械性能和尽可能低的滞后性的聚合物，且能够以橡胶组合 物的形式使用它们，所述橡胶组合物能用于制造各种与外胎组合物有 关的半成品，例如下层，在不同性质的橡胶之间的粘合橡胶，用于金 属或织物增强元件的涂层橡胶，侧壁橡胶或胎面，从而获得具有改进性 能，特别是具有降低的滚动阻力的轮胎。

为获得该目的，已经提供众多方案，这些方案特别在于使用偶联 剂或星形剂或官能剂在聚合结束时改进二烯聚合物和共聚物的性质。 这些方案中的绝大多数主要集中于使用具有炭黑作为增强填料的改性 聚合物以获得改性聚合物和炭黑间之间良好的相互作用，白色填料(特 别是二氧化硅)的使用被证明是不合适的，因为这样的组合物的某些 性能是低水平的，因此而导致的使用这些组合物的轮胎的某些性能也 是低水平的，例如低耐磨性。作为该现有技术的示例性实施例，可以 提及的是专利US-B-4 677 165，其描述了官能化活性聚合物与二苯甲酮 衍生物的反应从而使得包含炭黑的组合物获得改进的性能。出于相同 的目的，专利US-B-4 647 625描述了通过活性聚合物与N-甲基吡咯烷 的反应的弹性体官能作用。专利申请EP-A-0 590 491和EP-A-0 593 049 描述了带有胺官能团的聚合物，其使得聚合物和炭黑间有可能具有更 好的相互作用。

也提供了很少的方案，其涉及在意图构成轮胎胎面的组合物中使 用二氧化硅作为增强填料。因此，专利申请EP-A-0 299 074和 EP-A-0 447 066描述了包含烷氧硅烷官能团的官能化聚合物。在现有 技术中描述了这些官能化聚合物可有效地降低滞后性以及改进耐磨 性，但是，它们的性能仍不足以使得这些聚合物用于意图构成轮胎胎 面的组合物中。此外，这些聚合物的配方呈现出在除去聚合溶剂的过 程中宏观结构改变的问题，该问题导致潜在有利性能的严重恶化。另 外，这种改变非常难以控制。

近来，专利申请EP-A-0 877 047描述了一种橡胶组合物，其使用具 有二氧化硅固定于其表面的炭黑作为增强填料，基于在链端被硅烷醇 官能团或者具有至少一个硅烷醇端的聚硅氧烷嵌段官能化的二烯聚合 物，或者基于沿着链被硅烷醇官能团官能化的二烯聚合物。与包含炭 黑作为增强填料的组合物相比，该组合物表现出改进的滞后性能。由 于原始态混合物具有高门尼粘度，因此所述组合物的原始态使用，也 即以非硫化状态是成问题的。

在该文献中提供了由硅烷醇官能团官能化的弹性体的合成的数个 途径，特别地，描述了通过活性聚合物链与环状聚硅氧烷的反应以及 R₁R₂SiX_n型的二卤硅烷衍生物与活性聚合物链的反应的合成，其中R₁和R₂是相同的或不同的，代表含1至8个碳原子的烷基，X代表卤素原 子，优选为氯或溴，n为整数2。该反应导致在链端具有Si-X官能团的 SBR的形成，其在水解后转化为SiOH键，如手册“Chemistry and Technology of Silicones”，Academic Press，New York，N.Y.，1968， 第95页中所述。在该手册中还提及Si-X官能团能改变并能导致缩合反 应。但是，从专利EP 0 778 311A1的文献可知，在官能化聚合物的回 收过程中通过汽提聚合溶剂进行回收的常规操作不能使得该Si-X官 能团得以改变。

在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)：A部分，第3卷， 第93-103页(1965)的论文中描述了使用R_xSiX_4-x型(其中x＝0-3)的 卤硅烷衍生物在无极性剂的情况下制得的二烯弹性体的反应。提到了 在由两个活性聚合物链与CH₃SiCl₃分子反应得到的链的中间具有Si-Cl 官能团的官能聚丁二烯的形成。对于本领域技术人员来说，水解之后， 该反应导致在链的中间具有SiOH官能团的聚丁二烯的形成。官能聚 丁二烯的1，2-键含量只有8％。