[发明专利]丁烯-1三元共聚物和它们的制备方法

说明书

本发明涉及含有至多16mol％的乙烯和丙烯衍生单元的丁烯-1三元共聚物，和涉及它们的制备方法。 

本发明进一步涉及从本发明的丁烯-1三元共聚物获得的制品。尤其本发明涉及以特定组的化学和物理特性为特征的丁烯-1三元共聚物。 

丁烯-1(共)聚合物是现有技术中公知的。考虑到就耐压性、抗蠕变性和冲击强度而言的它们的良好性能，它们主要用于管材的制造中，该管材用于金属管替代品中。尽管有它们的良好性能，但是丁烯-1制品和尤其管的特性有时就一般机械性能而言不是完全令人满意的。 

地板下加热(UFH)是在需要最高可能的压力和温度耐受性连同高柔性和弹性(在弯曲之后低记忆效应)的管材领域中的特别需求的应用。特别是，柔性和弹性是在现场容易安装所需要的。 

因此，希望改进现有技术中已知的丁烯-1(共)聚合物，从而获得具有一组机械性能的制品(尤其管)，能够为从它获得的管材提供抗压性和抗蠕变性和优异的柔性和弹性。 

丁烯-1(共)聚合物能够通过在TiCl₃基催化剂组分与作为助催化剂的二乙基氯化铝(DEAC)存在下聚合丁烯-1来制备。在一些情况下二乙基铝碘化物(DEAI)也与DEAC混合使用。然而所获得的聚合物一般没有显示出令人满意的机械性能。 

此外，考虑到用TiCl₃基催化剂可获得的低产量，用这些催化剂制备的聚丁烯具有高含量的催化剂残留物(一般大于300ppm的Ti)，这会降低聚合物的性能使得它需要一个脱灰分步骤。 

丁烯-1(共)聚合物也能够通过在立体有择催化剂存在下聚合这些单体来获得，该催化剂包括(A)担载于MgCl₂上的包含Ti化合物和电子-给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和任选的(C)外部电子-给体化合物。 

这一类型的方法已公开在EP-A-172961中。该方法可以制备出刚性丁烯-1(共)聚合物，它含有少量即0-1mol％的除丁烯-1之外的烯烃共聚用单体，并且具有在135℃下在十氢萘中测得的1.5-4的特性粘度 [η]，至少95％的全同立构规整度值和不超过6的分子量分布(MWD)(以Mw/Mn表达)。 

WO2004/048424公开了使用在两个液相反应器中的顺序聚合过程所获得的丁烯-1(共)聚合物(实施例11)。因此有可能专门设定在两个反应器中的操作条件以便在两个反应器中获得不同的平均分子量并因此增宽了任选为双峰的分子量分布。 

在WO 1999/045043中描述了具有高结晶度和宽分子量分布的丁烯-1聚合物。该聚合物是在两个反应器中在立体特异性的MgCl₂担载催化剂存在下在不同条件下由顺序聚合反应来获得的，因此获得了6或更高的MWD。在这一专利申请的实施例1和2中，当MWD是非常宽(分别10.3和8)时，断裂强度是良好的(37.8和38MPa)，但是挠曲模量太高(570和430MPa)。 

WO2003/099883描述以中等/窄MWD(Mw/Mn低于6)为特征的丁烯-1(共)聚合物显示出了合适的机械性能和持久的耐压性但是挠曲模量仍然是非常高的。 

EP 1219645描述了丁烯-1(共)聚合物，它包括20mol％或更少的除丁烯之外的α-烯烃，具有以GPC分布曲线(具有6×10⁵或更高的分子量的部分)为特征的大MWD(Mw/Mn等于或高于6)，占总面积的20％或20％以上，该总面积被定义为被GPC曲线和水平轴包围的面积。在EP 1219645中的(共)聚合物是通过混合具有不同MFR值的树脂来获得的，因此在用于管材的刚性和耐压性组合物的模塑性上获得改进。 

在EP 1308466中描述了包含20mol％或更少的除丁烯之外的α-烯烃的丁烯-1(共)聚合物，并且有可能的是，丁烯共聚物可以是含有第三种α-烯烃(含量不损害共聚物的性能)的三元共聚物。在EP 1215239中通过将聚丁烯-1-(共)聚合物与丙烯(共)聚合物共混获得聚1-丁烯组合物，因此实现了固化时间的缩短和更好的可加工性但没有损害抗蠕变性和柔性。 

在EP0302297中公开了丁烯-1的三元共聚物，它具有5-60％的X射线结晶度和110℃的最高熔化温度。 

全部以上丁烯聚合物适合于管材的制造，但是仍然感觉需要丁烯-1聚合物，后者提供改进的性能和特别用于地板下加热(UFH)应用，而这如以上所述，需要柔性和弹性兼有压力和温度耐受性。 

因此本发明的目的是提供丁烯-1三元共聚物，它具有：