[发明专利]空气电池系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加并且可以实现高倍率放电的空气电池系统。

背景技术

空气电池是将空气(氧)作为正极活性物质使用的非水电池，具有能量密度高、容易小型化、轻质化等优点。此种空气电池中，例如在作为负极活性物质使用了金属Li的情况下，主要产生下述的反应(1)～(4)。

放电时

负极：2Li→2Li⁺+2e^-  (1)

空气极：2Li⁺+2e^-+O₂→Li₂O₂  (2)

而且，也有除了Li₂O₂以外还产生少量Li₂O的情况。

充电时

负极：2Li⁺+2e^-→2Li  (3)

空气极：Li₂O₂→2Li⁺+2e^-+O₂  (4)

以往，为了最大限度地利用空气电池的优点，进行过各种各样的研究。例如在专利文献1中，公开过作为非水电解质使用了特定常温熔融盐的非水电解质空气电池。其通过使用特定的常温熔融盐，来防止溶剂挥发，使高温下的放电容量及高湿保管后的放电容量提高。专利文献2中，公开过具备使用了具有特定细孔容积的碳质物的正极的非水电解质电池。其着眼于碳质物的细孔容积等，实现电池的高容量化。如上所述，以往的研究中，使构成构件的功能性提高的尝试是主流。

但是，在空气电池中有如下的问题，即，电极(空气极及负极)的体积伴随着放电或充放电而很大地变化，产生电解液不足的状况。如果使用上述的反应来具体地说明，则在放电时，在负极中，Li作为Li离子溶出(反应(1))，在空气极中，析出锂氧化物(反应(2))。此时，由于锂氧化物(Li₂O₂)的密度大于Li的密度，因此作为电极整体来说引起体积比35％的收缩。其结果是，在放电末期电解液量不足，形成空气极等的一部分未被电解液浸渍的状态，从而有内部电阻增加的问题。另外，在作为金属Li以外的材料，将石墨等碳材料用于负极活性物质中的情况下，虽然负极中的体积变化少，然而当在空气极中生成Li₂O₂，将空气极中的电解液向外挤出时，则电解液就会移动到电池内的空隙等中，在充电时Li₂O₂溶解后，电解液难以回到空气极中，其结果是，电解液量不足，仍然会有导致内部电阻增加的问题。由此，希望有可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加的空气电池。

另一方面，已知有在电池壳的内部封入了氧等气体的密闭型空气电池等。例如在专利文献3中，公开过在空气电池的外包装体的内部封入了含有经加压的氧的气体的密闭体系的氧锂二次电池。其通过将氧锂二次电池设为密闭型，来抑制空气中的水分进入电池内部，从而使电池的贮藏特性、充放电的循环使用寿命提高。

但是，在此种氧锂二次电池中存在如下所示的问题。

即，如上述的反应(2)所示，在放电时空气极需要氧，溶解于电解液中的氧的浓度随着反应而减少，在如上所述的氧锂二次电池中，存在难以将溶解氧的浓度保持得较高的问题，很难进行高倍率放电。在如上所述的氧锂二次电池中，由于封入了经加压的氧，因此如果与未施加任何压力的情况相比，氧的确容易溶解于电解液中，然而在此种使用了压力的方法中，有时很难在短时间内溶解足够量的氧。

作为其他的问题，如上述的反应(4)所示，在充电时空气极生成氧，然而如果在电池壳的内部封入了经加压的氧，则由于电池壳内部的氧的分压一直很高，因此就很难产生上述的反应(4)，存在难以进行高倍率充电的问题。

而且，专利文献4中，公开过用氧浓缩器将氧浓缩并具备向阴极供给高纯度氧的机构的金属/氧电池。其通过与输出电流对应地供给浓缩氧，来实现高输出化。另外，专利文献5中，公开过含有溶解了二氧化碳的非水电解液的非水电解质空气电池(技术方案3)。其通过在非水电解液中溶解二氧化碳，来抑制负极的直接氧化，实现循环使用性的提高。

专利文献1：日本特开2004-119278号公报

专利文献2：日本专利第3515492号

专利文献3：日本专利第3764623号