[发明专利]用于在钴/磷-氧化铝上费-托合成的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于费-托(F-T)反应的催化剂，其中钴作为活性组分负载在包含磷(P)的氧化铝载体上，涉及该催化剂的制备方法，以及涉及由产生自天然气、煤或生物质的气化的合成气制备液体烃的方法。

背景技术

作为天然气转化为液体(GTL)技术的核心方法的费-托(F-T)合成源自德国化学家Fischer和Tropsch在1923年发明的通过煤气化过程从合成气制备合成燃料。GTL过程由三个主要的子过程组成：(1)天然气的重整，(2)合成气的F-T合成和(3)产物的改质。可通过下面四个关键反应描述使用铁基和钴基催化剂在200至350℃的反应温度和10至30atm的压力下进行的F-T反应。

(a)F-T合成中的链增长

CO+2H₂→-CH₂-+H₂O  ΔH(227℃)＝-165kJ/mol

(b)甲烷化

CO+3H₂→CH₄+H₂O  ΔH(227℃)＝-215kJ/mol

(c)水煤气变换反应

(d)Boudouard反应

对于F-T反应，主要使用铁基和钴基催化剂。在早期，优选铁基催化剂。但最近，为了提高液体燃料或蜡的产量和改善转化率，钴催化剂占据主要地位。铁基催化剂的特征在于，它们是在高温下生产较少甲烷且表现出对烯烃的高选择性的最廉价的F-T催化剂，并且产物可用作化学工业中的起始材料如轻烯烃或α-烯烃以及用作燃料。此外，伴随烃的形成产生许多副产物例如醇、醛和酮等。并且，铁基催化剂主要由Sasol用于低温F-T反应用以蜡的生产，该催化剂由作为助催化剂的Cu和K组分构成并且通过使用SiO₂作为粘合剂的沉淀方法合成。并且，Sasol的高温F-T催化剂是通过熔化磁铁矿、K、氧化铝、MgO等进行制备。钴基催化剂的价格约是Fe催化剂价格的200倍。但是，其显示出较高的活性、较长的寿命和较高的液体石蜡基烃产率且显示出较低的CO₂生成。然而，它们仅能在低温下使用，这是因为在高温下主要产生CH₄。并且，因为使用昂贵的钴前体，该催化剂通过分散在具有大表面积的稳定载体例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等上制得。并且，加入少量贵金属例如Pt、Ru和Re等作为助催化剂。

生产主要产物或直链烃的机理主要通过Schulz-Flory聚合动力学方案来解释。在F-T方法中，多于60％的主要产物具有比柴油更高的沸点。因此，柴油可通过下面的加氢裂化方法生产并且蜡组分通过脱蜡处理可转变成高品质润滑剂基础油。

一般而言，用于炼油厂的目前的常压渣油或减压渣油重整方法由于催化剂和处理技术的改进而是一种可靠的方法。然而，对于F-T合成油，需要进一步开发合适的烃重整方法，因为用于炼油厂的源材料的组分和物理性能存在重大差异。处理F-T反应的主要产物的方法的例子包括加氢裂化、脱蜡、异构化、烯丙基化等。并且，F-T反应的主要产物包括石脑油/汽油、具有高的十六烷值的中间馏份、不含硫和不含芳烃的液体烃、α-烯烃、含氧化合物、蜡等。

通常，为了分散高价格的活性组分，将钴或其它活化物质引入到具有大表面积的载体(例如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等)中来制备催化剂。特别地，在F-T反应中，商业上利用通过将钴分散在单组分或多组分载体上制备的催化剂。然而，如果包含在载体中的钴的粒度是相似的，则F-T反应的活性在载体之间不发生很大改变[Applied Catalysis A 161(1997)59]。相反地，钴的分散和粒度极大地影响F-T反应的活性[Journal of American ChemicalSociety，128(2006)3956]。因此，进行了很多尝试来改善FTS活性和稳定性，其通过用不同金属组分预处理载体来调整载体的表面性能。

例如，当使用负载钴的氧化铝时，γ-氧化铝的表面特性因为反应期间产生的水可转变为例如勃姆石的表面特性。其结果是，由于钴组分载体的氧化率提高，催化剂可变得钝化或热稳定性可降低。为了解决这个问题，提供了一种通过使用硅前体预处理氧化铝的表面来改善催化剂稳定性的方法[WO 2007/009680A1]。还提出了用包括各种金属例如镁、锆、钡、硼、镧等的结构稳定剂处理氧化铝载体以改善催化剂的水热稳定性的方法[美国专利No.US7071239 B2]。