[发明专利]用于制备氯代醇的方法和设备

说明书

发明领域

本发明涉及通过使多羟基化的脂族烃如甘油与含氯化剂的流反应来制 备氯代醇的方法。更具体地，本发明涉及通过使多羟基化的脂族烃如甘油 与含氯化剂的流反应来制备氯代醇的方法，所述反应在具有活塞流停留时 间特征的容器中进行，其中所述含氯化剂的流是包含来源于氢氯化方法的 反应混合物的流出物的至少一部分。所述流中的氯化剂可以是例如溶解于 反应混合物流出物中的未反应的氯化氢(HCl)，并且流出物混合物可以是离 开一个或多个氢氯化反应器的流出物。此外，本发明反应优选在对流出物 进行进一步处理诸如用于将氯代醇与存在于流中的其它组分分离的蒸馏 之前进行。在具体的实施方案中，HCl与多羟基化的脂族烃如甘油反应以 主要制备单氯代醇，也称为单氯代丙二醇。单氯代醇进而被转化为最终用 于制备表氯醇的二氯代醇。

发明背景

通过使甘油与氯化氢(HCl)在催化剂的存在下反应来制备二氯代醇是 众所周知的。二氯代醇，通常也称为二氯丙醇，是可用于制备环氧衍生物 如表氯醇的反应中间体。表氯醇进而是众所周知的用于制备用于各种最终 用途应用的环氧树脂的化合物。

例如，德国专利197308教导了一种通过无水氯化氢催化甘油的氢氯化 来制备氯代醇的方法。WO 2005/021476描述了一种通过在羧酸催化的情 况下，用气态氯化氢将甘油和/或单氯代丙二醇进行氢氯化而制备二氯丙醇 的连续方法。WO 2005/054167也描述了用于由甘油制备二氯丙醇的方法。

WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或它们的混合物转 化成氯代醇的超大气压方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的 存在下，在基本上不移除水的情况下，将多羟基化的脂族烃、多羟基化的 脂族烃的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触，以制备氯代 醇、氯代醇的酯或它们的混合物。

图1显示了由WO 2006/020234 A1教导的方法的实施方案，其中将含 有氯化氢的进料流31；和含有甘油、甘油酯、单氯代醇及其酯和催化剂的 循环流经由流35供给到容器36中。在可以包含一个或多个CSTR(连续搅 拌罐式反应器)、一个或多个管状反应器或它们的组合的容器36中，将甘 油和单氯代醇转化成二氯代醇。含有例如二氯代醇、单氯代醇、甘油及其 酯、催化剂、未反应的氯化氢和水的流32离开容器36并且进料到容器37 中。还进料到容器37中的是含有甘油的进料流33。

描述于WO 2006/020234A1中的离开一个或多个二氯代醇反应器[图1 中的反应容器36]的反应混合物是含有如上所述的二氯代醇、单氯代醇、 甘油及其酯、催化剂、水和未反应的氯化氢的组分的混合物，其中二氯代 醇主要由甘油和单氯代醇与HCl的反应形成。因为在一个或多个氢氯化反 应器中的液相和气相之间的相平衡，显著量的氯化氢(HCl)在反应混合物中 保持溶解和未反应。取决于反应器中的确切条件如温度、压力和反应器中 液相与气相的组成，存在于液相(反应混合物)中的HCl的浓度可以例如在 5-20质量％的范围内。如果在将反应流出物运送至蒸馏塔之前在工艺中未 得到最大可能程度的有效利用，存在于反应流出物中的HCl将以轻质产物 的形式离开蒸馏系统。这种HCl与二氯代醇产物一起或以未冷凝的蒸气的 形式或以两种形式离开蒸馏塔的顶部。如果未被回收并且再循环到工艺 中，则此HCl是工艺的损失。此外，此HCl如果未被回收和再循环，则必 须在下游工艺中或在合适的装置中被中和，从而带来运行工艺的额外成 本。如果此HCl损失对于工艺是显著的，则需要将HCl回收并且再循环到 工艺中以保持工艺是经济的。从反应流出物或蒸馏塔产物中回收和再循环 未反应的HCl是非常昂贵的，因为HCl是湿的，因而对回收所需的装置极 具腐蚀性。在用于回收和再循环HCl的工艺中仅可以使用由玻璃衬里、 衬里或其它合适的塑料衬里的材料制成的装置，或由奇异金属 (exotic metals)和合金如钽、锆和Hastelloy^TM(由High Performance Alloys， Inc.注册商标)制成的装置，从而带来工艺的高成本。因此，在不必回收HCl 的情况下将通往分离系统如蒸馏塔的进料流中的HCl最小化是有利的并 且总体上是成本最低的选择。