[发明专利]含氧烃的重整用催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制造方法以及燃料电池系统

说明书

技术领域

本发明涉及含氧烃的重整用催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制造方法以及燃料电池系统。更具体而言，本发明涉及将经烧结处理工序制备的含氧烃的重整用催化剂，所述工序为：在含氧气氛中、于特定温度，将含铜、具有尖晶石结构的金属氧化物与固体酸的混合物进行烧结处理；和使用该重整用催化剂对含氧烃实施各种重整、高效率地制造氢或合成气体的方法；以及利用该重整用催化剂的燃料电池系统。

背景技术

合成气体包含一氧化碳和氢，除用作甲醇合成、羰基合成、费-托合成等的原料气体外，还广泛用作氨合成或各种化学产品的原料。

目前，上述合成气体一直通过利用煤的气化的方法、或以天然气等为原料的烃类的水蒸气重整法或部分氧化重整法等制备。但是，在煤的气化方法中，除需要复杂且昂贵的煤的气化炉外，还存在车间规模大等的问题。另外，在烃类的水蒸气重整法中，由于反应伴有大量的吸热，所以反应的进行需要700-1200℃左右的高温，除需要特殊的重整炉，还存在所使用的催化剂要具有高耐热性等问题。并且，在烃类的部分氧化重整中也需要高温，所以需要特殊的部分氧化炉，又由于伴随着反应生成大量的煤，其处理也成为问题，此外还存在催化剂易于失活等问题。

因此，为解决上述问题，近年来人们尝试使用二甲醚(DME)等含氧烃作为原料，对其施行各种重整来制备合成气体。另一方面，近年来由于环境问题，新能源技术开始崭露头脚，作为该新能源技术之一的燃料电池备受关注。

该燃料电池是通过使氢和氧发生电化学反应将化学能转化成电能的装置，其具有能量利用效率高的特征，作为民用、产业用或汽车用等的实用化研究正在积极进行。另外，发电效率高、最近关注度高的固体氧化物型燃料电池除可利用氢外，还可利用一氧化碳。作为该燃料电池的氢源(在固体氧化物型燃料电池中是指氢和一氧化碳源)，人们正在进行以甲醇、甲烷为主体的液化天然气、以该天然气作为主要成分的城市煤气、以天然气作为原料的合成液体燃料、以及石油类的石脑油或煤油等石油类烃的研究。

使用上述石油类烃制备氢时，通常在催化剂的存在下对该烃实施水蒸气重整处理或自热重整处理、部分氧化重整处理等，但此时会出现上述问题。因此，在氢的制备中，也对用二甲醚等含氧烃作为原料的方法进行了各种尝试。就制备氢或合成气体时(以二甲醚等含氧烃为原料，对其实施各种重整)所用的催化剂而言，迄今为止已公开了各种物质，其中作为使用Cu类催化剂对含氧烃进行重整的技术，例如公开了以下技术：使用含Cu催化剂由含氧烃和二氧化碳制备合成气体的催化剂、以及使用该催化剂的合成气体的制备方法(专利文献1等)；使用含Cu催化剂由含氧烃和水蒸气制备氢的催化剂、以及使用该催化剂的氢的制备方法(专利文献2等)；含氧烃重整用催化剂，其包含在固体酸上负载有含Cu金属的物质(专利文献3和4等)；由含氧烃和水蒸气制造氢的催化剂以及使用该催化剂的氢的制备方法，所述催化剂包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物(专利文献5等)；由含氧烃和水蒸气制造合成气体的催化剂以及使用该催化剂的合成气体的制备方法，所述催化剂包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物(专利文献6等)等。

但专利文献1-6的技术中所用Cu类催化剂的活性均不足，因此如果为提高反应活性而升高反应温度，则存在无法避免催化剂失活的问题。

为解决上述问题，已有人提出含有铜、且含有具有尖晶石结构的金属氧化物、或进一步含有固体酸性物质的含氧烃重整用催化剂(专利文献7等)，但其活性仍不充分。在专利文献7中记载有以下内容：作为固体酸性物质，列举了氧化铝、氧化硅·氧化铝、沸石等，而且优选氧化铝。另外，专利文献8中公开了混合Cu-Zn-Al型甲醇分解型催化剂和ZSM-5的催化剂，但与专利文献7的催化剂相比，在易于生成引起催化剂失活的焦炭方面存在问题。

另一方面，在专利文献9中，作为重整用催化剂II的实例公开了在氧化铝上负载了CuMn后，经过预烧结后在500-1000℃的温度下进行烧结的方法，但就该技术而言，通过在形成尖晶石前在氧化铝上进行负载，然后在高温下进行烧结的方法来生成尖晶石，其与将具有尖晶石结构的物质和氧化铝混合后进行烧结的技术存在本质上的差异。

专利文献1：日本特开平10-174869号公报

专利文献2：日本特开平10-174871号公报

专利文献3：日本特开2001-96159号公报

专利文献4：日本特开2001-96160号公报

专利文献5：日本特开2003-10684号公报

专利文献6：日本特开2003-33656号公报