[发明专利]用多成形剂进行多分散性受控制的异烯烃聚合

说明书

发明领域

本公开内容涉及在催化剂体系中使用多成形剂 (polymorphogenates)，以控制多分散性或分子量分布(MWD)的新聚 合方法和聚合系统。

背景技术

异烯烃聚合物是用碳正离子聚合方法制备的。特别重要的 是丁基橡胶，其是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶是通过 低温阳离子聚合制备的，通常要求异丁烯具有＞99.5wt％的纯度、异戊 二烯具有＞98.0wt％的纯度，以制备高分子量丁基橡胶。

异丁烯的碳正离子聚合和其与共聚单体例如异戊二烯的共 聚合在机理上是很复杂的。参见例如，Organic Chemistry，第六版， Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs， New Jersey 1992，以及K.Matyjaszewski，编，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1996。催化剂体系 典型地由两个组分组成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的例子包括 AlCl₃和BF₃。引发剂的例子包括布朗斯台德酸例如HCl、RCOOH(其中R 是烷基)和水。在聚合过程期间，在泛指的引发步骤中，异丁烯与路易 斯酸/引发剂对反应，产生碳正离子。接着，在通常称为增长步骤中， 向形成的碳正离子中加入额外的单体单元。这些步骤典型地在稀释剂 或溶剂中进行。温度、稀释剂极性和反离子影响增长的化学过程。在 这些当中，典型地认为稀释剂是重要的。

工业上公认淤浆聚合法制备丁基橡胶、聚异丁烯等等的广 泛应用。典型地，该聚合方法在通常小于-90℃的低温下广泛地使用氯 甲烷作为反应混合物的稀释剂。由于各种原因使用氯甲烷，包括其可 溶解单体和氯化铝催化剂而不会溶解聚合物产品的原因。氯甲烷还具 有合适的冰点和沸点，可进行低温聚合并可与聚合物和未反应单体有 效分离。在氯甲烷中的淤浆聚合法可提供许多额外的优点，在这一点 上，与在溶液中的仅仅大约8％至12％的浓度相对比，在反应混合物中 可以达到大约26％至37％(按体积计算)的聚合物浓度。获得可接受的 相对低粘度的聚合物质，能够通过表面热交换更有效地除去聚合热。

近年来，已经公开了异丁烯及其它单体在氢氟烃(HFC)稀释 剂中的聚合。在稀释剂或稀释剂的混合物中使用HFC已经创建了新聚 合系统，这种系统可以降低颗粒团聚，以及可以消除或降低聚合系统 中的氯化烃例如氯甲烷的量。这种新聚合系统可降低颗粒团聚和反应 器积垢而不会危害工艺参数、条件或组分，和/或不会损失产率/处理 量和/或能够制备高分子聚合物。HFC是目前环境无害致冷器所使用的 化学试剂，因为它们具有极低(甚至零)的臭氧耗竭潜力。认为它们的 低臭氧耗竭潜力与缺少氯有关。HFC还典型地具有不易燃性，尤其与 烃和氯化烃相比较。

可以使用HFC的一些聚合介质、方法、反应器和系统公开 在下面的普通已转让的专利参考文献中：WO2004058827； WO2004058828；WO2004058829；WO2004067577；WO2006011868； US2005101751；US2005107536；US2006079655；US2006084770； US2006094847；US2006100398；和US2006111522。

在聚合过程中使用HFC还需要发现可以适应这种新技术的 新的聚合后或“下游”方法。例如，普通转让的WO2006009550公开了 过滤方法，以便在含有HFC的稀释剂中，从浆液中除去聚合物。另外， 稀释剂可以含有需要在反应器流出物再循环至聚合过程之前除去的组 分。含有异丁烯或其它单体的聚合后反应器流出物不用作催化剂体系 的载体，这是由于在进入反应器之前，含有的异丁烯可以聚合，这对 催化剂体系质量具有有害影响。由此，在作为稀释剂再循环到聚合过 程中之前，具有从聚合后反应器流出物中回收稀释剂例如HFC或至少 一部分HFC的方法是必要的。