[发明专利]LiMPO4化合物的合成以及作为锂蓄电池中电极材料的用途

说明书

技术领域

本发明涉及LiMPO₄化合物及其衍生物、后者作为锂蓄电池中电极材料 的用途以及其合成，M为选自由钴、镍和锰形成的组中的过渡金属。

背景技术

锂蓄电池正趋于代替镍-镉(Ni-Cd)或者金属镍-氢化物(Ni-MH)电池作为 自备电源，特别是在便携设备中。该趋势可通过使锂蓄电池的质量和体积 能量密度明显高于Ni-Cd和Ni-MH电池的锂蓄电池性能的连续改进来解释。 因此，虽然最初的Li离子型锂蓄电池具有约85Wh/kg的质量能量密度，但 是目前可获得约200Wh/Kg的质量能量密度。为了比较目的，Ni-MH蓄电 池和Ni-Cd蓄电池分别具有100Wh/kg和50Wh/Kg的质量能量密度。

对于正极，目前市售的锂蓄电池中使用的活性材料为层状化合物例如 LiCoO₂、LiNiO₂以及混合氧化物Li(Ni，Co，Mn，Al)O₂或者组成与LiMn₂O₄接 近的尖晶石结构的化合物。负极通常由碳(石墨、焦炭等)制成或者可由 Li₄Ti₅O₁₂尖晶石或者与锂形成合金的金属(Sn、Si等)制成。对于相对于金属 锂约4伏的工作电压，这些化合物每单位质量的理论和实际容量对于 LiCoO₂和LiNiO₂分别为275mAh/g和140mAh/g以及对于LiMn₂O₄分别为 148mAh/g和120mAh/g。

自从锂蓄电池出现，市场上已接连出现了几代正极材料。而且，已经 在开发新一代的锂蓄电池用于愈加多样化的应用例如混合动力或者电动汽 车、光伏电池中的能量存储等领域。然而，为了满足不断增长的能量要求(每 单位质量和/或体积的能量要求)，拿出具有更好性能的活性锂嵌入材料是不 可缺少的。

近几年来，由XO_n^m-型(X＝P、S、Mo、W等)多阴离子型实体构成的三 维结构材料，并且更具体而言橄榄石结构且通式LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Co、 Ni)的正磷酸盐，一直在引起锂蓄电池领域的真正关注。

在式LiMPO₄的四种化合物中，仅锂化的磷酸铁LiFePO₄由于今后接近 于理论值即170mAh/g的实际比容量的原因目前能够在实验上满足要求。然 而，基于电化学对Fe³⁺/Fe²⁺的实现，该化合物在相对于Li⁺/Li的3.4V电势 下运行，这意味着580Wh/kg的最大比质量能量密度。LiFePO₄同种型的锰、 钴和镍的正磷酸盐已知呈现出较高的锂离子脱嵌/嵌入电势，相对于Li⁺/Li 分别为4.1V、4.8V和5.1V，并且这三种化合物的理论比容量接近LiFePO₄的理论比容量。然而，从实验观点来看，仍有待取得大量进展以获得令人 满意的实际比容量值。