[发明专利]酰氯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作精密化学品、药物、农药、聚酯等的有用 中间体的酰氯的制备方法，特别涉及一种对制备由于热稳定性差而 难以蒸馏精制的、或由于高沸点而实际应用中难以蒸馏的酰氯有用 的制备方法。

背景技术

通常，酰氯通过碳酰氯、乙二酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚 硫酰氯等氯化剂和羧酸反应来制备。此时，为了提高反应速度加入 酰胺型化合物作为催化剂时，氯化剂和酰胺型化合物反应形成维尔 斯迈尔(Vilsmeier)试剂型化合物(即“chloroiminium salt”)，成 为酰基氯合成反应的活性种。但是，如果所述维尔斯迈尔试剂型化 合物残留，则由于其高活性在接下来的工序中常会引起副反应或着 色。

尽管也取决于原料羧酸的种类或生成的酰氯的种类，但通常由 于维尔斯迈尔试剂型化合物在反应结束后以褐色～黑色的焦油状相 分离沉降于反应容器的底部，所以通过倾析等分离该维尔斯迈尔试 剂型化合物，之后通过蒸馏精制离析酰氯。因此，通常酰氯与维尔 斯迈尔试剂型化合物可以容易地分离，所以不构成问题。另外，即 使维尔斯迈尔试剂型化合物的分离不充分，还已知通过热处理使维 尔斯迈尔试剂型化合物聚合、利用沸点差或溶解度差进行精制的方 法。

但是，生成的酰氯可能缺乏热稳定性、或由于高沸点实际上难 以蒸馏。另外，以工业规模制备时，由于对真空装置的能力、材质 负荷过大，所以有时不得不放弃蒸馏。这种情况下，由于不能进行 蒸馏精制，所以不得已使用含有不能完全分离的溶解的维尔斯迈尔 试剂型化合物的反应混合液、例如其粗体。此时，由于维尔斯迈尔 试剂型化合物的影响而无法避免副反应或着色的问题。

另外，一些原料羧酸根据其种类而具有高熔点，经常只能在溶 剂存在下进行反应，大都观察不到上述维尔斯迈尔试剂型化合物的 相分离。因此，不得不加入己烷等适当的不良溶剂强行使维尔斯迈 尔试剂型化合物进行相分离，或不进行蒸馏使用含有全部维尔斯迈 尔试剂型化合物的混合物。

使用己烷等溶剂时，需要使用酰氯的2倍重量左右的量，不仅 使容积效率变差，并且溶剂的分离及回收等使得成本提高。另一方 面，当解决了设备问题、准备好能够进行蒸馏的环境时，也可能直 接含有维尔斯迈尔试剂型化合物地进行蒸馏，但存在骨架平衡被破 坏导致收率低等不良情况。

作为解决上述问题的方法，已知下述方法，相对于羧酸使用稍 少于理论量的量的氯化剂，残留微量的原料羧酸，由此在反应结束 后不使上述维尔斯迈尔试剂型化合物残留。但是，在工业水平上难 以精确地调整进料量，因此实施会导致设备成本增加。特别是，由 于在工业上广泛用作氯化剂的碳酰氯以气体被供给，因此更加难以 调节进料量。

进而，原料为二羧酸时反应体系复杂。即，氯化剂的不足之量 与原料二羧酸的残留量不相等，根据单酰基氯或二羧酸的种类形成 酸酐，因此通过调节氯化剂进料量使上述维尔斯迈尔试剂型化合物 不残留的方法实际上不可行。

另外，还已知在反应结束后或反应中使其与氯接触来改善色调 的方法(特开2002-363130号)，和在反应结束后或反应中使其与 氯化氢接触来改善色调的方法(特表2003-509393号)，但是虽然 观察到色调改善，但维尔斯迈尔试剂型化合物未被除去，因此不能 解除能够引起副反应的风险。

发明内容

因此，本发明的课题在于提供一种酰氯的制备方法，所述方法 通过简便地操作，效率良好地分解在缺乏热稳定性的酰氯或由于高 沸点而实际上难以蒸馏的酰氯中的维尔斯迈尔试剂型化合物，并对 接下来的工序没有不良影响。

本发明人等经过认真研究，结果发现在氯化剂和羧酸的反应结 束后且除去过剩的氯化剂后，通过进一步加入原料羧酸，使维尔斯 迈尔试剂型化合物被反应消耗，恢复为催化剂，从而完成了本发明。

即，本发明为酰氯的制备方法，其特征在于，

在催化剂存在下，使氯化剂和羧酸反应；

该反应结束后，从反应体系中除去过剩的氯化剂；

之后，向反应体系中进一步加入相对于上述催化剂为1.0～3.0 当量的原料羧酸，分解反应体系内残留的作为反应活性种的维尔斯 迈尔(Vilsmeier)试剂型化合物。