[发明专利]以碳为载体的金催化剂，其制备方法及有机化合物的氧化上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及包含多孔碳载体和氯金酸-前驱体的负载型金催化剂的制备方法。发明还涉及以碳为载体的金催化剂及其在醇、醛、多羟化合物和碳水化合物的氧化上的应用。

背景技术

工业上常常需要高活性且稳定的催化剂，它们首先可用于有机化合物如醇、醛、多羟化合物及单糖、寡糖和多糖的氧化。

已知的是将负载型的钯和铂催化剂用于葡萄糖的氧化。但氧化由于选择性低、转化率不高而大大受到限制。反应副产物常常无法或难以从混合产物中分离出来。产物的纯度与可清洁度有关。许多反应产物被认为是高纯度的，只是因为它所含的反应副产物无法分离出来。在一些情况下，反应副产物用常用的方法无法检测或辨别出来。

由于吸附和/或中毒作用的影响，催化剂的表面被覆盖，从而常常导致催化剂的活性相当迅速地下降。这种现象主要出现在碳这种载体材料上，而活性炭则用于混合产物的纯化。

一直以来，发酵工艺常用于批量生产碳水化合物的氧化产品，但这种工艺的成本高，并产生大量的污水。

因此需要开发新型的催化剂，它们例如在使用二氧(Disauerstoff)作为氧化剂来制备糖醛酸时，能够有效地催化特别是碳水化合物的氧化，并且它们除了具有高活性和选择性强的特点外，还具有较长的使用寿命。

负载型金催化剂是已公知的。它们主要用于气相的一氧化碳或丙烯的氧化以及选择性氢化。以碳为载体的金催化剂也可用于从液相的D葡萄糖到D葡萄糖酸的选择性氧化。在DE 10319917A1中公开了负载型的金催化剂，其中，纳米级分散相的金颗粒分布在碳或金属氧化物载体上。它们主要用于葡萄糖和其它碳水化合物的C1选择性氧化。但是这种催化剂的活性并不令人满意。

通过初湿浸渍法(“Incipient Wetness“-Methode)来浸渍载体以制备金催化剂的方法是已公知的。但在公开文献中，这种浸渍法被认为并不适合活性强、稳定性好的金催化剂的合成。原因主要在于，在这个方法中通常只含有粒径大的金颗粒(超过10nm)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供经过改善的、负载型金催化剂以及制备这种催化剂的方法，所述的催化剂主要是在有机化合物如醇、醛和多羟化合物等的氧化中的活性和选择性得到了改善。此外，本发明的目的还包括提供一种特别是用于制备糖醛酸的、有效的碳水化合物选择性氧化方法，从而克服现有技术的缺点。

本发明的目的通过下述的负载型金催化剂的制备方法实现，所述的催化剂由多孔碳载体和氯金酸-前驱体组成，其中，在步骤a)中准备碳载体，在步骤b)中将载体与氯金酸-前驱体水溶液或悬浮液混合。在步骤b)中获得一个经过浸渍的催化剂前驱体，它在随后的步骤c)中烘干。按照本发明的方法的特征在于，在步骤a)中载体以干燥的形式并优选地以粉状或粒状的形式或者以成型体()的形式准备好，在步骤b)中氯金酸-前驱体水溶液或悬浮液的最大体积等于载体的孔容积。其体积可以小于但不能大于孔容积。

在不知道载体的孔容积的情况下，则优选地通过以下方式依赖经验确定加入到干燥载体中的前驱体容积，即将前驱体水溶液逐步加入到干燥的载体中，直到载体无法容纳更多的前驱体水溶液为止。这主要可从载体材料开始变湿的外表看出来。每种碳载体具有特定的容纳能力[单位ml/g_{催化剂载体}]，它首先取决于表面/容积比，取决于孔径以及碳载体的干燥程度。所谓“干燥”是指多孔碳载体在孔容积中基本上不含水分，这样，前驱体水溶液就可以被吸收进孔容积中。

在一个特别优选的变型中，从步骤a)到c)先后进行两次或多次。在一个备用的变型中，步骤b)和c)同时进行，也就是说，在一种起始原料中同步平行进行。

在一个优选的实施形式中，通过将前驱体滴到载体上并搅拌，使碳载体与氯金酸-前驱体接触。在一个优选的变型中，前驱体被喷洒到载体上，在这个过程中优选地搅拌载体。在搅拌带有前驱与体的载体的同时，优选地对其烘干(步骤c))。在一个变型中，前驱体和载体的接触优选地在一个转鼓混合器或圆筒制粒机中进行，其中，前驱体被优选地滴到或喷到载体上并且在必要时同时烘干。在另一个变型中，载体处于一个流化床中，前驱体被放入到、优选为被喷入到流化床中，在这里，载体优选地与前驱体一起烘干(步骤c))。