[发明专利]制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及一种通过使用DMC催化剂将氧化烯和二氧化碳加成到H- 官能起始剂物质上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。聚醚碳酸酯多元醇可 以用作生产例如用于泡沫、弹性体、密封剂、涂料和粘合剂的聚氨酯的多 元醇。此外，聚醚碳酸酯多元醇可以用于基于氧化烯的多元醇的已知应用 中，例如衣用洗涤剂配方和清洁剂配方、钻井液、燃料添加剂、离子和非 离子表面活性剂、润滑剂、纸张或纺织品生产用工艺化学品或化妆品配方。 这里所述的方法允许将低分子量起始剂物质用于聚合，降低了不希望的副 产物的形成并使得可以将高比例的二氧化碳掺入聚醚碳酸酯多元醇中。

已知通过使用双金属氰化物催化剂(也称为DMC催化剂)将氧化烯和 二氧化碳加成于H-官能起始剂物质上而制备聚醚碳酸酯多元醇和这些多 元醇的应用，例如用于生产聚氨酯。

市场通常要求聚氨酯体系常用多元醇的有利替代物。本领域熟练技术 人员知道聚醚多元醇大多数用作例如生产软质聚氨酯泡沫的多元醇组分。 已知聚醚多元醇通过将氧化烯加成于H-官能起始剂物质上而制备。最常用 的氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯。从商业角度看，在氧化烯聚合中将二氧 化碳用作共聚单体是特别令人感兴趣的。在多元醇中将氧化烯用二氧化碳 部分替代具有显著降低多元醇制备的成本的潜力。

尽管在氧化烯聚合中将二氧化碳用作共聚单体自从20世纪60年代末 期就已知(Inou等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds(二氧化碳和环氧化物使用有机金属化合物的 共聚)，Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)，但迄今为止 已知的该方法的缺点阻碍了广大市场。

为了能够制备在经济和应用方面能与现有多元醇竞争的聚醚碳酸酯多 元醇，必须避免要求高压、高温和长反应时间的耗能和昂贵方法。

本领域熟练技术人员知道取决于相应应用领域，例如在聚氨酯体系中， 要使用的多元醇必须具有所需材料性能如分子量、粘度、多分散性和官能度。

此外，当使用工艺化学品如溶剂、催化剂或助催化剂时，必须考虑这 些化学品的成本以及尤其是在制备之后将它们与产物分离的支出。可能必 须除去次级组分，以首先避免在随后例如与多异氰酸酯反应中的问题，其 次符合终产物的所需指标。所需指标例如可以是挥发性组分、金属、碱或 酸的含量方面。

已知在聚醚碳酸酯多元醇合成过程中通过氧化烯与二氧化碳反应形成 副产物。因此，例如在氧化丙烯和二氧化碳的反应中作为副产物得到碳酸 亚丙酯。碳酸亚丙酯的形成因多重原因是不希望的：碳酸亚丙酯消耗昂贵 的单体氧化丙烯；碳酸亚丙酯可能显著干扰聚醚碳酸酯多元醇与多异氰酸 酯的随后反应并且因此必须从产物混合物中分离；碳酸亚丙酯为挥发性组 分并且必须除去达到例如软质聚氨酯泡沫的合适规定限度，以符合排放限 度值。制备聚醚碳酸酯多元醇的经济方法因此要求降低副产物以及可能的 话避免副产物。

US 4,500,704描述了一种使用DMC催化剂制备仅双官能聚碳酸酯(本 文所述聚醚碳酸酯多元醇的同义词)的方法。因为不使用H-官能起始剂物 质而是仅使氧化烯和二氧化碳反应，由所述方法不可能实现＞2的官能度。 此外，该方法要求27.6-75.8巴的压力，因为否则的话产率非常低。至少48 小时的反应时间是不经济的。

WO 2004/087788描述了使用多金属氰化物催化剂制备聚醚碳酸酯多 元醇，其中加入链转移剂如叔丁醇以降低多分散性。这里基于催化剂使用 10倍，优选50倍，非常特别优选大于100倍的摩尔过量。所述最低多分 散性为1.31。因为所述链转移剂仅为低分子量化合物且如所述这些链转移 剂不参与二氧化碳或氧化烯的反应，因此它们必须在聚醚碳酸酯多元醇制 备之后在另外的工艺步骤中分离。所述方法是高压方法。制备聚醚碳酸酯 多元醇的实施例在57.9-62.1巴下进行。