[发明专利]芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，具体而言，涉及通过界面法制备芳香族聚碳酸酯树脂的方法，所述芳香族聚碳酸酯树脂是熔融时热稳定性良好的芳香族聚碳酸酯树脂。

背景技术

作为聚碳酸酯树脂的制备方法，使芳香族二羟基化合物的碱水溶液与光气发生界面缩聚的方法作为界面法是众所周知的。

在界面法中，首先，使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应来形成具有氯甲酸酯末端基团的碳酸酯低聚物反应液，接着，使该碳酸酯低聚物反应液缩聚来制备芳香族聚碳酸酯树脂。

目前为止，作为熔融时的热稳定性得以提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，已提出了大量方案。例如，规定了催化剂(叔胺)的添加时期的制备方法(专利文献1～3)、规定了低聚化反应的乳化条件的制备方法(专利文献4)、使用管型反应器并规定了缩聚条件的制备方法(专利文献5)。另外，还提出了一种规定了末端氯甲酸酯基团的量的芳香族聚碳酸酯树脂(专利文献6)。但是，上述文献中均未涉及在缩聚中间阶段控制末端基团的问题，有时会出现获得的聚碳酸酯在熔融时热稳定性的改善不充分。

专利文献1：日本特开平2-133425号公报

专利文献2：日本特开平3-199231号公报

专利文献3：日本特开2004-18623号公报

专利文献4：日本特开平9-48844号公报

专利文献5：日本特开2004-18624号公报

专利文献6：日本特开平4-266925号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种熔融时热稳定性进一步提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法。

解决问题的方法

本发明人等经过深入研究的结果发现：如果采用特定的反应方法使伴随缩聚反应的进行而产生的氯甲酸酯基团(CF)和OH在一定条件下得以消耗，则可以获得熔融时热稳定性得以提高的芳香族聚碳酸酯树脂，并由此而完成了本发明。

即，本发明的第1要点在于一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应而形成低分子量的碳酸酯低聚物反应液，再使该碳酸酯低聚物反应液缩聚来制备高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，其中，进行缩聚并使得伴随缩聚的进行而产生的氯甲酸酯基团(CF)的浓度在满足下述关系式的范围内不断减小。

[数学式1]

2×10^-4(CF)²+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10^-4(CF)²+0.5877(CF)+18.79

(CF)：反应产物中的氯甲酸酯基团浓度(μeq/g)

(OH)：反应产物中的OH基浓度(μeq/g)

本发明的第2要点在于一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，在预先将含有缩聚催化剂并含有碳酸酯低聚物和/或有机溶剂的有机相混合好之后，从反应器的至少1个供给口将该有机相混合液导入到反应液相中，进行缩聚反应。

发明的效果

按照本发明，可以提供一种熔融时热稳定性得以提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法。

附图说明

图1是示出实施例和比较例中氯甲酸酯基团(CF)浓度与羟基(OH)浓度关系的曲线图。

具体实施方式

首先，对本发明中使用的原料化合物等进行说明。

作为二羟基化合物，可列举例如双(4-羟基联苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基 苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双酚类；4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯等联苯酚类；双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)甲酮等。在上述二羟基化合物中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”，以下有时简称为BPA)。

此外，在本质上不损害其特性的范围内，上述二羟基化合物中的一部分也可以替换为其它的脂肪族二羟基化合物。作为这样的脂肪族二羟基化合物，可列举二元醇。具体地，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷等。