[发明专利]以选择性氧化烷烃和/或烯烃制备高价值含氧化合物

说明书

相关专利申请参照

本专利申请享有于2007年1月19日提出的第60/885,767 号美国临时专利申请所享有的优先权。公开了的该临时专利申请全文被 纳入此专利申请中作为参照。

关于研究及开发展中的联邦资助的声明

本发明系在由美国能源部提供的第FG02-02ER83420号资 助下得以完成。

美国政府在此发明中享有某些权益。

发明的领域

本发明涉及一种将有一个碳数为2至6的烷烃或烯烃，或混 合的烷烃和烯烃进行气相催化氧化，即将其置于至少一个催化剂下，用 空气或氧气作为氧化剂来制备不饱和含氧化合物的方法。该烷烃或烯烃 可以是直链或支链结构，并且所得的含氧化合物可以是碳数为2至6的 不饱和羧酸，醛，或是其混合物。本发明还涉及一个制备可用于上述催 化氧化来制备不饱和含氧化合物的一种或多种催化剂的方法，以及这些 催化剂本身。

特别地，本发明涉及用空气或氧气为氧化剂有效及高效地将 异丁烷和/或异丁烯转化为相应的不饱和醛和/或羧酸，即甲基丙烯醛和/ 或甲基丙烯酸的催化氧化制备方法。当仅将烷烃，特别是异丁烷，依本 发明的方法在空气或氧气中进行气相催化氧化时，在产生其他含氧化合 物的同时，也可氧化生产烯烃，特别是异丁烯。

有关技术的说明

不饱和醛和不饱和羧酸，如丙烯醛、丙烯酸、异丁烯和甲基 丙烯酸，皆为重要的化学组成。它们适合用作聚合单体自身聚合或与其 他单体共聚合来生产具有重要商业价值的聚合物产品。这些不饱和醛和 不饱和酸也可作为原料用于生产相应的酯，如烷基丙烯酸酯和烷基甲基 丙烯酸酯。这些很有用的酯可用于生产一系列高聚物产品，如塑料板和 零件、油漆及其他涂料、粘合剂、填缝胶、密封胶、塑料添加剂、洗涤 剂等。

有关具体的制造甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的方法，目前 用于商业生产的工艺过程，即通常所称为ACH工艺，研发并商业化于上 世纪30年代。目前，ACH工艺仍是全球工业生产甲基丙烯酸和/或其衍生 物，即甲基丙烯酸甲酯，最常用的工艺。这工艺包括三个反应步骤。第 一步使用丙酮和氢氰酸为起始原料，第二个步使用过量的浓硫酸为催化 剂和溶剂，第三步是水解产生甲基丙烯酸，或用甲醇酯化产生甲基丙烯 酸甲酯。ACH工艺的主要缺点是该工艺需用昂贵且有毒的原材料：氢氰酸， 更需要使用，回收并再循环使用大量腐蚀性强的硫酸，并且产生大量硫 酸氢铵等其他有毒废料。

20世纪80年代以来，人们探索试图以一些其它的，用其它不 同起始原料的方法来取代的ACH工艺。(详见如：F.Cavani et al. Catalysis Today，71(2001)97-110及K.Nagai Applied Catalysis A： Ceneral 221(2001)367377)虽然这些替代工艺大多数仍在研发中， 日本于上世纪80年代已完成研发并商业化一种以异丁烯为起始原料生产 甲基丙烯酸的工艺。

此以异丁烯或叔丁醇为起始原料生产甲基丙烯酸的工艺含两 个步骤。据Abe等人在美国第4954650号专利中所描述，异丁烯或叔丁 醇在1号反应器中通过1号催化剂氧化为甲基丙烯醛。所得的甲基丙烯 醛在2号反应器中通过2号催化剂进一步被氧化为甲基丙烯酸。据报导 此工艺中异丁烯的转换接近完全而甲基丙烯酸的总收率可达69％。然而， 这个两步异丁烯工艺对多数厂商来说似乎吸引力有限，因为ACH工艺事 实上仍为全球生产甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯占主导地位的工艺。

从另一角度看，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯也可以通过一 步气相催化氧化异丁烷来制备。这一方法比较于三步的ACH工艺和上述 两步的异丁烯或叔丁醇工艺来讲是比较有利也是相当可取的。这是因为 一般来讲烷烃的成本，尤其是异丁烷的成本大大低于其他起始原料，如 ACH工艺中的丙酮和氢氰酸，或异丁烯工艺中的异丁烯的成本。

要研发商业上可行的能通过催化氧化烷烃来制备不饱和醛/ 酸的方法，需要研发合适的催化剂来实现充分转换烷烃及对所需的不饱 和醛或酸的合适的选择性，从而产生足够量的含氧化合物产物。适应于 反应所需的条件的催化剂稳定性和耐用性是另一对商业化必不可少的要 求。然而，所有以异丁烷为起始原料的先有技术都没能提供任何可行的、 具有能满足商业需求的活性，选择性和耐用性的催化剂。