[发明专利]通过直接氧化制备烷基聚二醇羧酸和聚二醇二羧酸的方法

说明书

背景技术

烷基聚二醇羧酸(醚羧酸)，即除羧基官能团外还带有一个或多 个醚桥的有机羧酸，或其碱金属盐或胺盐已知是具有高的石灰皂分散 能力的温和洗涤剂。它们既用在洗涤剂和化妆品配制剂中，又用于工 业应用，例如金属加工液和冷却润滑剂。

根据现有技术，通过用氯乙酸衍生物将烷基聚二醇(醇或脂肪醇 烷氧基化物)烷基化(Williamson醚合成)，或由相同的起始产品通 过在采用各种催化剂催化的条件下用各种试剂(空气氧、次氯酸盐、 亚氯酸盐)氧化来制备醚羧酸。主要由于成本-效益关系，Williamson 醚合成是工业上最常用的制备醚羧酸的方法，但由该方法制成的产物 在对使用者而言的可操作性，例如溶解度特性、在低温下的聚集体状 态，和储存稳定性方面仍有严重缺点。

这些缺点基本上归因于由该方法造成的副成分。因此，尽管使用 过量的相应氯乙酸衍生物，仍仅实现大约70-85％的转化率，使得在最 终产物中留下残留量的乙氧基化物(Oxethylat)和作为乙氧基化物原 料的脂肪醇。此外，由于要使用过量氯乙酸衍生物，形成二次产物， 例如乙醇酸、二甘醇酸及其衍生物，它们是产物老化的主要原因并可 能会造成溶解度特性方面的问题。

Williamson合成的另一缺点是反应产物的高的氯化钠污染，氯化 钠在水溶液中是点状腐蚀的主要原因。此外，所形成的氯化钠进入反 应废水，并在那里对生物净化装置构成问题，因为食盐可能损害这类 装置的清洁效率。

例如在US-3 342 858中所述，借助铂催化剂成功将醇乙氧基化物 直接氧化成醚羧酸。铂既可以作为悬浮液形式使用，也可以施加到载 体材料如碳上。在碱性溶液中在20至75℃的温度和3巴的最大压力 下进行所述氧化。这种方法的缺点是非常稀的溶液(3至12％浓度的水 溶液)、部分情况下长达24小时的长反应时间和与此相关的低时空收 率。在使用的铂催化剂方面，低选择性同样是不利的；在通过蒸馏后 处理后，收率仅为大约68至89％。

现在已经令人惊奇地发现，借助含金的催化剂，甚至可通过用空 气氧或纯氧将烷基聚二醇或聚二醇直接氧化，而以高收率获得醚羧酸 及其盐以及聚二醇二羧酸及其盐。

发明内容

本发明因此提供制备式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物和 /或相应的质子化羧酸的方法，

其中

R¹是具有1至22个碳原子的饱和的线性或支化烷基或具有2至 22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基，

R²、R³彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的线性或支化烷基、 具有2至22个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基、或具 有6至12个碳原子的芳基，

X是具有2至4个碳原子的亚烷基，

n是0至100的数，

m是1至250的数；且

B是阳离子或氢，

所述方法通过如下方式进行：在含金的催化剂和至少一种碱性化 合物存在下，采用氧或含氧气体将一种或多种式(IIa)和/或式(IIb) 的化合物氧化

其中R¹、R²、R³、X、n和m具有上述含义。

优选地，R¹是具有1至12个碳原子的线性或支化烷基或具有2至 12个碳原子的单不饱和或多不饱和的线性或支化烯基。特别优选的是 甲基、丁基和月桂基。R¹优选是饱和的。

优选地，R²和R³彼此独立地为氢或C₁至C₄-烷基。

起始化合物(IIa)和(IIb)的聚二醇链(X-O)可以是具有(X-O) 基团的无规或嵌段分布的纯或混合的氧化亚烷基链。

作为碱性化合物，在本发明的方法中可以使用碳酸盐、氢氧化物 或氧化物。优选地，氢氧化物是BOH。抗衡离子B优选为选自碱金属 Li、Na、K、Rb和Cs的阳离子的碱金属阳离子。碱金属阳离子特别优 选为Na和K。作为本发明的方法中的碱性化合物，Li、Na、K、Rb和 Cs的氢氧化物是特别优选的。