[发明专利]用于氧气的电化学还原的催化剂

说明书

发明领域

本法明涉及催化剂，特别涉及适合于结合到气体扩散电极结构中的用于氧气还原的电催化剂，并涉及其制备方法。 

发明背景 

贵金属硫化物在电催化领域是众所周知的；特别是基于铑硫化物和钌硫化物的电催化剂普遍地结合到气体扩散电极结构中，以在高度腐蚀性环境，例如盐酸的去极化电解中，用作还原氧气的阴极。 

例如通过将硫化氢喷射到相应的贵金属前体(通常是氯化物)的水溶液中来制备现有技术的贵金属硫化物电催化剂，例如如US6149782中所公开的，将该专利全部并入本文作为参考，其涉及铑硫化物催化剂。在大多数情况下由碳颗粒组成的导电载体的存在下，便利地实现在水溶液中用硫化氢合成贵金属硫化物催化剂。通过这种方法，贵金属硫化物选择性地沉淀到碳颗粒的表面上，并且得到的产品是碳负载的催化剂，其特别适合于结合到特征在于在减少的贵金属负载量下呈现高效率的气体扩散电极结构中。高表面的碳黑，例如Cabot Corp./美国的Vulcan XC-72，特别适合于此范围。 

制备碳负载的贵金属硫化物催化剂的不同的方法包括：用贵金属前体盐(例如贵金属氯化物)的溶液对碳载体进行初始润湿浸渍，然后蒸发溶剂和在环境温度或更高温度下，在稀释的硫化氢中进行气相反应，从而形成稳定相的硫化物。这在例如涉及钌硫化物催化剂的US2004/0242412中公开。 

还在全部并入本文作为参考的US6967185中公开了贵金属硫化物催化剂的更先进的制备方法，其包括：在不含硫离子的水溶液中使贵金属前体与硫代化合物反应；通过这种方法得到的催化剂基本上等价于US6149782中的催化剂，并避免了高危险性和有害反应物例如硫化 氢的使用。 

虽然上述参考文献中公开的催化剂证明对于盐酸电解槽的成功商业化具有极度重要性，它们在活性和对于一般这类应用的特别腐蚀性环境的稳定性方面仍然存在一些局限性，该腐蚀性环境由含有大量溶解的氯气和氧气的盐酸溶液组成。 

对于活性，通过现有技术中的方法沉淀的贵金属硫化物都是通过不连续的还原阶段制备的，所述不连续的还原阶段产生具有不同价态和不同化学计量比的不同晶相的混合物，其中一些具有差的电化学活性或根本没有电化学活性。而且一些最有活性的制剂由三元化合物组成，其不能用US6967185中的环境友好方法可靠地制备；用于得到三元化合物例如Ru_xCo_zS_y的唯一可行的方法，该方法在成本方面也很吸引人，是US2004/0242412中公开的方法，其仍然依赖于硫化氢作为反应物物种。 

关于稳定性，上面提及的由现有技术的催化剂常见的不同的晶相组成的混合价态体系，在一定程度上不可避免地导致生成不那么稳定的相，例如零价金属、金属氧化物和非化学计量比的钙钛矿。虽然在盐酸电解环境中铑硫化物和钌硫化物比现有技术中的任何其它用于氧气还原的电催化剂稳定得多，仍然可以检测到贵金属的一些泄漏，特别是在为了维修而关停电池的时候。 

发明目的 

本发明的一个目的是提供用于氧气电化学还原的新颖组成的硫化物催化剂，其克服了现有技术的局限性；特别是，本发明的目的是提供用于在盐酸电解过程中阴极的氧气还原的更有活性和更稳定的催化剂。 

本发明的另一个目的是提供气体扩散电极，其与新颖组成的硫化物催化剂结合在去极化盐酸电解过程中用作阴极。 

本发明的又一个目的是提供用于氧气电化学还原的硫化物催化剂的制备方法。 

下述描述澄清了这些和其它目的，其不应该被理解作本发明的限 制，其范围排他性地定义于所附的权利要求中。 

发明描述 

在第一方面，本发明在于用于氧气电化学还原的催化剂，其包含作为明确的单晶相负载在导电碳上的贵金属硫化物；优选地，本发明的贵金属催化剂是二元或三元铑硫化物或钌硫化物的单晶相。