[发明专利]电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电极的电化学元件

说明书

技术领域

本发明涉及充放电特性优良的电化学元件，更详细地说，涉及容量维持率优良的电化学元件用电极及其制造方法、以及使用该电化学元件用电极的电化学元件。 

背景技术

最近，作为电化学元件，例如代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池因具有重量轻、且电动势高、能量密度大的特征而得到了广泛的应用。例如，锂离子二次电池作为手机和数码相机、摄影机、笔记本电脑等各种类型的便携式电子仪器和移动通讯设备的驱动用电源，其需求正在扩大。 

锂离子二次电池的构成包括：由含锂复合氧化物构成的正极、含有锂金属、锂合金或嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。 

而且近年来，报道了涉及替代以前一直用作负极材料的石墨等碳素材料，具有锂离子的嵌入性，理论容量密度超过833mAh/cm³的元素的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cm³的负极活性物质的元素，有能够与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)以及它们的氧化物和合金等。其中，由于Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子价格便宜，因而进行了广泛的研究。 

但是，这些元素在充电过程中，在嵌入锂离子时其体积增加。例如，在负极活性物质为Si的情况下，在锂离子最大量被嵌入的状态下用Li_4.4Si来表示，在从Si向Li_4.4Si变化的过程中，其体积增加到放电时的4.12倍。 

因此，特别在采用CVD法和溅射法等将上述元素的薄膜沉积于集电体上而形成负极活性物质的情况下，因锂离子的嵌入和脱嵌而使负极活性物质发生膨胀和收缩。而且在反复进行充放电循环的期间，负 极活性物质和负极集电体的附着力降低，从而具有产生剥离等的可能性。 

为解决上述的问题，公开了在集电体的表面上设置凹凸，再在其上沉积负极活性物质薄膜，然后采用蚀刻法在厚度方向形成空隙的方法(例如，参照专利文献1)。同样地，还公开了在集电体的表面设置凹凸，以其凸部位置为开口部的方式而形成抗蚀剂图案，在其上面电沉积负极活性物质薄膜后，除去抗蚀剂以形成柱状体的方法(例如，参照专利文献2)。 

另外，还公开了在集电体的表面，通过改变氧比率而形成含有硅和氧的活性物质层，而且在集电体附近形成因锂离子的嵌入和脱嵌所引起的膨胀和收缩较小的氧比率高的活性物质层的方法(例如，参照专利文献3)。由此，就可以抑制在集电体界面的活性物质层的膨胀和收缩，抑制褶皱和剥离等的发生。 

即，在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中，其构成是将负极活性物质的薄膜形成为柱状，在各个柱之间形成空隙部而防止剥离和褶皱的发生。但是，由于柱状的负极活性物质的组成是均匀的，所以在锂离子的嵌入和脱嵌的作用下，集电体界面附近的柱状薄膜也同样地膨胀和收缩。其结果是，若与形成于整个表面的情况相比较，则其影响将受到抑制，但仍然存在的问题是：在柱状薄膜和集电体的界面同样产生的应力的作用下，产生剥离等而不能期望飞跃性地提高循环特性。再者，如果为增大电池容量而提高柱状薄膜的高度，或缩小空隙部的间隔，则尤其是柱状薄膜的顶端(开放侧)，由于不会因集电体等而受到限制，所以随着充电的进行，与集电体附近相比，柱状薄膜就大为膨胀。其结果是，起因于柱状薄膜彼此之间在顶端附近的接触和相互挤压，存在柱状薄膜从集电体上的剥离和在集电体上发生褶皱的问题。为此，不能同时实现防止柱状薄膜从集电体上的剥离和集电体的褶皱发生以及电池容量的高容量化。 

另外，在专利文献3所示的二次电池中，活性物质层由硅和氧构成，提高了集电体界面附近的活性物质层的氧比率。由此，抑制了因界面的活性物质层的膨胀和收缩引起的应力的发生。但是，离开集电 体界面的活性物质层由于锂离子的嵌入，其体积发生膨胀。由于其体积的膨胀，在集电体产生褶皱等变形。另外，虽然活性物质层的顶端发生膨胀，但集电体界面附近的活性物质层难以膨胀，所以随着充放电循环的进行，存在活性物质层产生断裂和剥离的问题。特别地，如果活性物质层的厚度增厚，则这种影响变得显著，也存在应对高容量化的课题。此外，在专利文献3中也记载着，在集电体的表面上设置凹凸，并沿着其凹凸形成具有凹凸的活性物质层，但本质上存在与上述同样的课题。 

专利文献1：特开2003-17040号公报 

专利文献2：特开2004-127561号公报 

专利文献3：特开2006-164954号公报 

发明内容