[发明专利]一种CO选择性甲烷化整体式催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO选择性甲烷化整体式催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米 铈锆复合氧化物为载体的CO选择性甲烷化整体式催化剂及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是以电化学反应 将化学能直接转换成电能的发电装置，与传统的发电装置相比具有能量转换效率高、无污染 、噪音低、适应不同功率要求等优点，作为固定式电源(如电站)和用于电动汽车、潜艇、 航空航天等方面的移动式电源都具有广阔的应用前景，被认为是21世纪理想的高效节能、环 境友好的能源形式之一。氢气作为PEMFC系统的燃料，其主要来自于甲醇或者天然气的重整 反应，因此氢气中不可避免的会残留2-15％的CO。由于少量的CO就可以使燃料电池的Pt电极 中毒而失活，所以重整气中的CO必须降低到燃料电池的电极所能承受的水平。重整气首先经 过水煤气变换反应(Water gas shift，WGS)，可以使CO的浓度降低到1％左右，然后再经过 选择性氧化反应(preferential oxidation reaction，PROX)或者甲烷化反应( methanation reaction)将CO浓度降低至100ppm，甚至10ppm以下。PROX反应通过向重整气 中通入适量的空气，将CO氧化成CO₂从而除去，是一种应用比较广泛的深度消除CO的方法。 但是PROX反应需要额外的设备给反应器提供空气，大大增加了燃料电池系统的复杂性，使其 体积变大，不利于其作为移动电源的使用，并且H₂也易于参与反应，造成能源的浪费。甲烷 化反应可使原料气中的CO和H₂直接反应从而将CO浓度降低到所需水平，其缺点是消除一个单 位的CO，需消耗三个单位的H₂，造成能源浪费。但是富氢重整气中的CO经过WGS反应后，仅 有1-2％的CO，所以CO完全转换时也仅能消耗很少的氢气。更重要的是，甲烷化反应无需另外 供氧，有利于PEMFC系统的简化。

然而，甲烷化催化剂除了会催化CO甲烷化反应外，CO₂的甲烷化也可能同时发生，即催 化剂的选择性下降，造成氢气的不必要损失。为此，一个优良的催化剂应既要有高的活性还 必须有高的选择性。

CO+3H₂→CH₄+H₂O

CO₂+4H₂→CH₄+H₂O

石化工业中的甲烷化反应催化剂一般以Ni作为活性组分，Ni基催化剂价格相对较低，有 利于降低催化剂成本。但Ni基催化剂反应温度高达400？，此温度下反应气中含有CO₂时，催 化剂容易催化CO₂甲烷化反应，造成大量氢气的无谓消耗，并且该温度下无法与WGS反应串联 使用。近年来，Ru基甲烷化催化剂以其具有反应温度低，活性和选择性高的特点，很多学者 对其进行了深入的研究，并取得了较大进展。

中国专利CN1309692C和美国专利US 20060111456A1发明了一种Pt-Ru/金属氧化物甲烷化 催化剂。该催化剂采用除湿含浸法或沉积法，将铂及钌附着于金属氧化物载体上，获得 Pt-Ru/金属氧化物催化剂，有效的提高了催化剂的寿命，并且具有较高的选择性。但该催化 剂仅能使富氢重整气中的CO转化率达到95％左右，不能完全满足PEMFC系统需要。

美国专利US3787468发明了Ru-WOx及Pt-Ru-WOx催化剂，可以适用于CO和CO₂的甲烷化， 其对CO的活性优于CO₂。该催化剂的活性组分主要是Ru，Pt的含量为Ru的0-50％，WOx的含量 为Ru的5-20％。该催化剂的不足之处在于其贵金属含量过高，造成生产成本提高。

美国专利US3615164发明了一种以Ru或Rh为活性组分的CO甲烷化催化剂，贵金属Ru和Rh 负载于金属氧化物载体上。

相对于Ni基催化剂，Ru基催化剂的优点在于催化剂反应温度低，活性和选择性高，但上 述Ru基催化剂反应温区比较窄且其反应温度深受气体空速的影响。

发明内容