[发明专利]一种取代联苯基酸式磷酸酯胺盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种取代联苯基酸式磷酸酯胺盐及其制备方法。

背景技术

P-N系阻燃剂是目前备受重视的环保型阻燃剂，由于其不含卤素，P、N元素之间具有协效阻燃作用，阻燃效果好，因此符合当今阻燃剂低毒或无毒化的发展趋势。结构式II所示的化合物是一种P-N系阻燃剂的主要组成部分，将其用于聚合物中，氧指数可达到27(见Aoyama Masaki，Ueki Koji.JP2000160029)。该分子中含有烷基取代联苯基有机亚磷酸酯结构，因此对基材具有良好的稳定增塑作用。

结构式II的分子缺点是N元素含量偏低，仅为0.96％左右，与P元素之间的协效阻燃作用有限，并且由于有机亚磷酸酯结构容易被氧化变质，存贮稳定性相对较差。因此提高化合物的中N元素的含量及化合物的稳定性就是当今研究的热点问题。

在现有技术中，Svara，Juergen等的德国专利(DE3940765)报道了上述结构式V的合成路线，是以III与三氯氧磷为原料，以N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，在回流状态下反应得到IV，再用大量冰醋酸处理得到产物V，收率82.4％。该方法由于反应温度高，所以副产物多，主产物收率低，并且需消耗大量冰醋酸，成本相对较高。

王一中，于鼎声等在“PP成核剂的合成及应用”[塑料工业，1999，27(5)：29？1]中涉及了与本文所述分子结构相类似的物质的合成，是以烷基取代苯酚及三氯氧磷为原料，以三乙胺为催化剂，在室温下反应后，将得到的产物用大量水处理得到与本文所述结构V类似的产物。该方法虽然由于反应温度不高，减少了副反应，但需要消耗大量水，并且水解通常不彻底，产物中含有很多未水解的氯化物，影响产品纯度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种取代联苯基酸式磷酸酯胺盐，并将它应用于改进的P-N系阻燃剂中，该化合物保留了烷基取代联苯基结构的同时，使P元素由三价变为较稳定的五价，同时以与胺成盐的方式与N元素结合，提高了N元素的含量，既有助于提高了P-N系阻燃剂的存贮稳定性，又有助于增强阻燃性。另外本发明还提供了该化合物的制备方法，既降低了已有部分反应路线的成本，又提高产品纯度。

为了解决上述问题，本发明提供了取代联苯基酸式磷酸酯胺盐，其结构式为通式(I)

其中，R₁代表氢或C_1-4的烷基，R₂代表氢或C_1-4的烷基，R₃代表氢或C_1-4的烷基，上述的烷烃是指具有1～4个碳原子的直链或支链的烷烃。例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等，其中R₁优选叔丁基，R₂优选叔丁基或甲基，R₃优选乙基。

取代联苯基酸式磷酸酯胺盐的制备方法，以下式化合物III为原料，与三氯氧磷经酯化反应得化合物IV，化合物IV在有机碱存在下，经过水解得到化合物V，化合物V与化合物NH(R₃)₂在有机溶剂中经过中和反应得到目的产物I，该反应路线如下：

化合物III与三氯氧磷在酯化反应中采用三乙胺为催化剂，反应温度在0℃～40℃，反应时间为5～20小时，反应溶剂采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或环己烷。

在化合物V的合成过程中，采用了中间体改进的合成方法，化合物IV与水在有机溶剂中进行水解时采用三聚氰胺为催化剂，其中化合物IV与水的摩尔比为1∶1～150，反应温度为50～100℃，反应时间为1～3小时，有机溶剂采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或它们的混合物。

化合物V与化合物NH(R₃)₂的摩尔比为1∶1～10，反应温度为60～90℃，反应时间为3～12小时，溶剂采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或它们的混合物。

与现有技术相比，本发明的化合物保留了烷基取代联苯基结构的同时，P元素由三价变为较稳定的五价，即由亚磷酸酯结构变为较稳定磷酸酯结构，同时以与胺成盐的方式与N元素结合，N元素含量提高到2.57％左右，该分子结构既有助于提高P-N阻燃剂存贮稳定性，又有助于增强阻燃性。

本发明的制备方法具备如下优点：

(1)反应彻底，由于采用了三聚氰胺为催化剂，使水解过程进行得充分。

(2)收率高，由于反应彻底，中间产物收率提高，由82.4％提高到95％左右。