[发明专利]一种新型聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备方法

说明书

一、技术领域：

本发明涉及气体分离膜的制备方法，特别是聚醚酰亚胺分离膜的 制备方法。

二、背景技术：

气体分离膜过程是近几十年迅速发展起来的一种新型气体分离 技术，在氢气回收，空气分离、二氧化碳回收等领域有成功的应用。

聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材 料。芳香聚酰亚胺由芳香族四酸二酐单体和具有芳香结构的二胺单体 聚合而成，材料的性能由两种单体共同决定，聚酰亚胺在气体分离方 面表现出有较高的选择透过性。一般来讲，渗透性好的材料其选择性 较差，反之亦然，此时存在对膜材料的选择问题。目前的生产条件下， 往往很难直接得到具有致密表皮层的中空纤维气体分离膜，均需要用 涂层材料填补表面缺陷，因此会降低中空纤维膜的选择性。为了保障 得到具有较高选择性的中空纤维膜，应选取理想选择系数较高，但渗 透系数略低的材料作为制膜材料。

中国发明专利91105349.2报道了制备聚酰亚胺平板膜的方法， 其膜的渗透系数和选择性都偏低，并且平板膜用于气体分离有诸多缺 点，如装填面积小，占地面积大，耐压性能差等。中国发明专利 98113914.0制备的聚酰亚胺中空纤维膜，其渗透系数和渗透通量偏 低，与聚砜中空纤维气体分离膜相比，性能上没有优势。

在炼厂气、合成氨驰放气的氢回收，天然气脱除二氧化碳等过程 中，操作压力在中高压范围内，一般几MPa到十几MPa，这对中空纤 维膜的耐压性能有较高要求。一方面中空纤维膜的直径不能太大；另 一方面中空纤维膜的支撑层结构要避免大孔的出现。而目前的生产工 艺采用聚醚酰亚胺制成中空纤维膜是难以实现的。

三、发明内容：

本发明目的在于克服现有不足问题，提供一种新型聚醚酰亚胺中 空纤维膜的制备方法，工艺独特，易操作，效率高，且生产出的聚醚 酰亚胺中空纤维膜用于气体分离领域，分离效果优异。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：一种新型聚醚酰亚 胺中空纤维膜的制备方法，其制备过程如下：

纺丝液组成质量百分比为15-35％聚醚酰亚胺粉末、50-75％的非 挥发性溶剂、0-25％的挥发性溶剂、0-15％的非溶剂；采用干-湿法纺 丝工艺纺丝，在5-80℃的温度下，纺丝液由喷头挤出，芯液采用纯 水或水与溶剂的混合液；初生中空纤维膜在空气中经过0-1000mm距 离后进入凝胶浴；凝胶浴温度控制在0-80℃；纺丝牵伸速率 2-50m/min。

所述聚醚酰亚胺材料其结构式为：

其中：A可为-O-、或等；

Z可为(R＝H、CH₃、OCH₃)、(R＝H、CH₃、OCH₃)、 (R＝H、CH₃、OCH₃，B＝-O-、-CH₂-、-CO-、- SO₂-、)、或

所述聚醚酰亚胺材料优选的聚醚酰亚胺材料其结构式为：

或

所述非挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或N-甲酰哌啶等。

所述非挥发性溶剂包括混合溶剂，γ-丁内酯与N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲酰哌啶 的混合物，混合溶剂中γ-丁内酯的质量百分比0-80％。

所述挥发性溶剂采用四氢呋喃、丙酮或氯仿等；

所述非溶剂采用水、乙醇、乙二醇、丙酸、丁醇或聚乙二醇等。

所述芯液为纯水或N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或N-甲酰哌啶的水溶液，浓 度为1-95％。

所述凝胶浴为纯水。

所述制得中空纤维膜后再用硅橡胶涂层，涂层浓度0.5-5％，涂 层温度10-60℃。

本发明具体优点如下：