[发明专利]一种增产液化气的裂化助剂及其制备方法

说明书

发明领域

本发明是关于一种用于催化裂化的助剂及其制备方法，更进一步说是关于 一种具有增产液化气、降低产物汽油硫含量的裂化助剂以及从流化催化裂化装 置卸出的含Y型分子筛的平衡卸出剂为原料的制备方法。

背景技术

催化裂化是重要的原油二次加工工艺，大分子原料油在固体酸催化剂作用 下裂化生成汽油、柴油等车用燃料以及丙烯、丁烯等化工原料。催化裂化催化 剂主要由分子筛、粘结剂和粘土填充剂组成，催化剂使用过程中在反应条件下 积炭失活，因而需在含氧气氛下烧焦再生，这样不断经历在高温水热条件下的 反应-再生循环，其中分子筛结构不断崩塌和破坏，使得催化剂的活性降低。 而且原料油中重金属沉积在催化剂上，不仅中毒活性中心，而且加剧分子筛结 构破坏，金属催化作用促使反应选择性变差，导致该工艺的产品分布和产品质 量发生变化，氢气和焦炭产量大大增加，而转化率和汽油等轻质油品的产率显 著下降。随着原油日益重质化和劣质化，重金属污染物含量也有逐年上升的趋 势，这种因重金属污染引起的催化剂中毒和失活表现得更为突出，使得为维持 催化活性而不断补充新鲜催化剂，增加平衡剂卸出量。由于卸出的平衡剂中含 有有害的重金属如V、Ni和Sb等，采用传统的填埋法处理耗费资金和土壤资 源的同时还会造成严重污染，若掩埋时不作防渗处理，这些平衡剂受雨水淋溢 后，还可造成水资源污染。因此，若将这些废催化剂脱金属后重新回收利用， 可以节约新鲜催化剂，减轻环境污染，具有现实又长远意义。

有关催化裂化平衡卸出剂脱金属的研究已有大量报道，但主要集中于平衡 剂的脱金属研究。脱金属的方法从类型上可以分为两大类，即磁分离回用技术 和化学再生方法。在催化裂化加工过程中，催化裂化装置进料中的重金属(主要 是镍、钒、钙和铁)大部分沉积在催化剂上，使催化剂产生磁感性。在强磁场的 作用下，可以有选择地从催化剂藏量中剔除老化程度高的、受重金属污染程度深 的催化剂颗粒，使金属含量较低、中毒较轻的催化剂与金属含量较高、中毒较 重的催化剂得以分离，并进行回用。比如Magna Cat工艺[Hettinger W P.Catal Today 1992，13(1)：157-189]应用磁分离技术把金属污染少、活性高的部分返回装 置使用，仍要废弃活性低的强磁性部分平衡剂。而且磁分离设备复杂耗电量大， 成本高。因此，磁分离技术只是在一定程度上提高了催化剂的使用效率，无法 从根本上解决卸出催化剂的处理问题。

化学再生法是将催化裂化平衡剂与一系列的化学试剂进行接触，使沉积在 催化剂上的重金属如钒、镍等有毒物质发生化学反应，将其清洗出来或降低其 毒性，同时使被堵塞的通道得到清理，而使催化剂的比表面积及孔隙等性能得 到恢复，因此通过化学再生法可使催化裂化平衡催化剂损失的活性部分得到恢 复，从而得到回用。化学再生法处理后的平衡剂活性能够得到部分恢复，但会 产生含氨或含氟污水。比如DEMET工艺[Yoo J S.Ind Eng Chem Prod Res Rev 1986，25(4)：549]利用复杂的化学方法脱除废剂上的污染金属，使其部分恢复到 金属污染前的状况，然后作为催化剂或助剂使用，但活化催化剂的稳定性差。 此外，还有很多报道采用强酸处理进行再活化方法，强调重金属脱出率，易于 对分子筛晶体结构的破坏，其活性反而会有所降低。

催化裂化平衡剂在使用中最重要的失活原因来自分子筛结构崩塌而致使活 性丧失，以上物理或化学处理方法没有解决此问题，因此不能全部恢复催化剂 活性，且活化后的催化剂活性稳定性也不足。由于平衡剂在使用中物理性质有 所改善，因此有研究延伸原位晶化工艺，将其重新晶化，提高催化活性。

USP4,784,980公开了利用废FCC催化剂制备分子筛的方法，采用平衡剂 在水热条件下在含碱金属氧化物及铝酸钠的溶液中进行晶化，晶化温度25～ 150℃，时间1～24h，制备出A型分子筛。

WO93/08911公开的采用FCC平衡剂重新生长Y型分子筛的方法，是将FCC 平衡剂在含晶种、硅源、铝源及Na⁺存在的条件下晶化，使平衡剂中受到破坏 的Y型分子筛“重新生长”为具有较高结晶度的Y型分子筛。

GB1342977公开的平衡剂再晶化处理方法，是将焙烧脱水后的平衡剂在晶 种、NaOH、Na₂SiO₃存在条件下，于80℃～120℃下进行晶化，使平衡剂活性得 到较大提高，同时平衡剂微球抗磨性能不降低。