[发明专利]生物甘油脱水制备丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用生物质原料生物甘油脱水制备丙烯醛的一种新方法，具体 是以生物柴油的副产物生物甘油为原料，在催化剂的作用下连续脱水制备丙烯醛 的方法。

背景技术

生物甘油是生物柴油的副产物，每生产10吨生物柴油就会产生1吨生物甘 油。而生物柴油作为二十一世纪极富潜力的绿色、清洁代用燃料的“石油植物”， 以其可再生性和良好的环境友好特性，在化石燃油替代品领域显示出强劲的发展 态势，受到世界各国的广泛关注。加之随着人们加速了对可再生资源发展，生物 甘油作为生物柴油的副产物其深加工技术备受关注，成为研究的热点。

丙烯醛是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、医药、有机合 成工业等方面具有广泛的用途。近几年来，随着市场上动物饲料添加剂蛋氨酸、 戊二醛、农药和水处理剂等的供不应求，以及生物甘油的大量过剩，带动了丙烯 醛行业的快速发展，同时对丙烯醛行业的发展提出了更多和更高的要求。

丙烯醛制备技术的研究发展至今天，已经出现了很多方法，像甲醛乙醛气相 缩合法、丙烯醚热解法、丙烯或丙烷氧化法都已经在工业上得到了应用，但是这 些方法主要依赖于石油产业的发展。随着时间的推移，石油作为一种不可再生资 源，必将面临枯竭，所以利用生物柴油的副产物生物甘油为原料制备丙烯醛成为 形势所需，并且这种新方法将会带来很好的经济和社会效益。

利用甘油制备丙烯醛，最初的方法是在实验室中进行的，是利用无机酸和无 机酸盐作为催化剂使甘油脱水来制备丙烯醛的，但是此方法制备得到的丙烯醛的 摩尔选择性和收率不高，并且在反应中存在结焦现象，对设备腐蚀严重，污染环 境，不容易实现工业化。

万新军等人报道了以硫酸氢钾和硫酸钾与甘油反应制备丙烯醛的方法，尽管 实验比单纯的以硫酸作为催化剂制得的丙烯醛的摩尔选择性有所提高，可达到 32.8％，但是反应中存在较重的结焦现象，对设备腐蚀严重，不适合于工业化生 产。

Masaru Watanabe等人报道了在超临界水的条件下，以纯水为溶剂，硫酸作 为催化剂的反应条件下，可以明显的提高丙烯醛的选择性。作者还进一步对在超 临界反应条件下甘油脱水制备丙烯醛的反应条件进行了研究，认为提高反应物、 催化剂的用量将有利于提高反应产物丙烯醛的摩尔选择性。但是这些均相反应中 均存在副产物多、对设备要求高、甘油转化率和丙烯醛摩尔选择性低的问题。

法国专利FR6 95931提出了以固体酸作为催化剂由甘油制备丙烯醛的方法， 让甘油蒸汽在高温条件下通过固定床反应器，催化剂采用三元酸或其盐负载在浮 石上，据专利报道，丙烯醛的最高收率可以达到75％～80％，但是根据DE 4238493 重复进行该方法，发现在受试反应条件下不能获得相应的收率，得出该方法不能 够进行技术应用。

同时，专利DE 4238493中公开了使用固态催化剂将甘油转化为丙烯醛的气相 和液相反应，但是它仅仅实现了相对较低的转化率，当转化率提高时选择性降低， 所以需要改进。

专利US 2558520公开了催化剂为硅藻土负载的磷酸，甘油在气相或液相中进 行脱水反应，得到甘油脱水转化为丙烯醛的摩尔选择性为72.3％。

专利US 5426249和CN 1034803C中公开了氧化用铝、HZSM-5、HY等负载的 磷酸催化剂，但是当丙烯醛选择性约71％时，甘油转化率只有19％。

中国专利CN 101070276A报道了甘油在酸性沸石上，在温度为200～500℃， 压力为0.001～3.0MPa和液体空速0.1～100.0h^-1的条件下，直接脱水生成丙烯醛。 但是此结果不能重复，事实上，丙烯醛的选择性仅为8～10％左右，即使升高温 度丙烯醛的摩尔选择性也没有明显的变化，而且整个的反应中甘油的转化率不 高。

上述专利报道中，虽然采用了“绿色环保”的固体酸催化剂，减小了对设备的 投资，但是均存在丙烯醛的摩尔选择性和甘油的转化率不高，副产物较多的问题。

本专利采用生物质原料生物甘油为原料，碱金属、磷氧化物、碱金属复合物 改性沸石分子筛负载杂多酸作为催化剂，在连续流动的固定床反应器中催化生物 甘油直接脱水制备丙烯醛，大大提高了甘油的转化率和丙烯醛的摩尔选择性。

发明内容