[发明专利]一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳四烯烃超深度脱硫吸附剂。

本发明还涉及上述脱硫吸附剂的制备方法。

本发明还涉及上述脱硫吸附剂的应用。

背景技术

C₄烯烃作为石油裂解和炼厂气分馏的产物，在生产过程中会引入微量(10～200ppm级)含硫杂质，通常有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。而这些含硫杂质会导致在C₄烯烃的进一步反应中(如聚合、水合反应等)，使催化剂中毒。因此，在C₄烯烃的进一步反应之前，对烯烃中的含硫杂质进行脱除引起了人们的极大关注，成为目前急需解决的世界性课题。

目前报道的国际上脱除烯烃中含硫杂质的方法主要有以下几种。第一是使用纯Ni加氢催化剂，可以使用Raney镍或者其他共沉淀法或浸渍法合成的纯Ni催化剂。但是，这种脱硫的方法并不适用于低碳烯烃，因为在纯Ni催化剂加氢反应条件下，低碳烯烃会生成二聚物，发生副反应。另外几种方法都是使用混合溶剂洗脱含硫杂质，这些混合溶剂对于含硫物质的溶解度优于C₄烯烃，常见的混合溶剂有苯酚/水，高碳烯烃等。

目前国内对于脱除碳四烯烃中硫化物的方法很多，如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。传统方法是使用醇胺脱硫、碱洗脱硫和Merox抽提脱硫相结合的方法，这种工艺有一定的局限性，其只能脱除无机硫，低碳硫醇，而对于其它有机硫如羰基硫、噻吩硫等的脱硫效果不佳，因而很难将C₄烯烃中的硫脱至5ppm以下。

现有的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法存在不足之处：首先，无论是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脱硫，当原料气中的总硫含量高的时候，脱硫效果不好，而且在Merox抽提-液相催化氧化法中所使用的催化剂容易失活；另外，现有的方法处理无机硫效果较好，脱除有机硫的效果较差，特别是对分子量较大的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此之外，现有的方法还存在废液和废渣难以处理的问题。

目前工业上普遍采用的脱硫脱臭技术是无碱脱硫脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法，是将酞菁钻类的化合物溶于0.5-2％的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中活性的酞菁钻类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2％的氨水和1％的季铵碱混合液中加入酞菁钻类的化合物，尽管可减缓酞菁钻类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的床层催化剂在脱臭的过程中容易流失，一方面对环境不友好，易形成污染，另一方面会导致床层使用寿命较短。国内专利号CN101063042A所述的氧化脱臭、脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中反应，得到低硫、无臭的优质油品，但这种方法的缺点是均相催化剂难于回收使用。

综上所述，在现有的文献或专利中，碳四烯烃脱硫还存在如下一些不足之处：

1、脱硫深度不够，很难将硫从50～200ppm脱至5ppm以下；

2、脱硫过程能耗大，操作条件苛刻，操作费用高；

3、脱硫过程对环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于碳四烯烃原料超深度脱硫的吸附剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供的用于碳四烯烃超深度脱硫的吸附剂，其粒径小于100nm，是通过下列方法制备得到：

1)将IIB族盐、VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至150℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、干燥，即得到脱硫吸附剂干燥样；

2)将步骤1)得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到以γ-Al₂O₃为载体的脱硫吸附剂；