[发明专利]一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种利用共沉淀的方法及其以锰离子掺杂改性的方法来制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

背景技术

1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO₄能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原料来源丰富、比容量高、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极材料。直到1999年该研究小组又获得了专利号为US 591382锂电池正极材料磷酸铁锂的专利权。特别是2002年Chiang等报道通过在锂位或铁位掺杂金属离子可以将它的电子导电率提高8个数量级以来，对它的研究达到空前的热度。

LiFePO₄具有较高的电位和理论比容量、较好的循环性能、环境友好，但是纯LiFePO₄的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电。所以，如何改善LiFePO₄的导电性能及提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材料能否实际应用的关键。

提高LiFePO₄电导率通常的方法是对样品进行碳掺杂。专利CN1 401559将一定比例的磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物以及含碳导电剂球磨混合后，在惰性气氛下加热一定时间，得到纯相的LiFePO₄样品。专利CN1775666A将一定量的碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵以及导电剂混合后采用微波加热技术得到掺碳的LiFePO₄样品。碳包覆方法虽然能够提高材料颗粒之间的导电性能，但对提高晶格内部的导电性能无能为力，导致材料的振实密度降低(一般来说仅为1.0-1.35g/cm³)，进而降低了电池的体积比容量，这对于大功率电池的实用化是不利的。

CN1255888C公开了一种将磷源、铁源锂源和掺杂金属离子在固相球磨条件下，焙烧得到改性LiFePO₄样品的方法。金属离子掺杂是一种通过制造材料晶格缺陷而有效调节材料电化学性能的途径，在各种电极材料的改性中受到了极大的重视，根据材料化学原理，在基本材料性能较好的情况下，通过元素替代可以进一步改善材料的性能，体相掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强材料结构稳定性，而且掺杂通常能够引起缺陷，提高材料的电子电导率，从而提高材料的充放电性能，而又不影响材料的其它物理化学性能，是一种理想的改善LiFePO₄电化学性能的方式。

在掺杂金属离子的方法中，Mn²⁺掺杂是比较特殊的一种。LiMnPO₄与LiFePO₄同属Pnmb空间群，具有类似的结构，而且锰与铁原子结构相似、半径接近，符合形成完全互溶固溶体条件，CN1632970A公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，该方法以硫酸亚铁、磷源络合剂以及硫酸锰为原料，再用氨水溶液控制pH值，最后得密度较高的球形掺锰磷酸铁锂样品。少量金属离子掺杂几乎不影响LiFePO₄的实际密度，与掺杂碳相比，更能提高材料的电性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种对磷酸铁锂正极材料进行掺杂改性的方法，使得磷酸铁锂材料在不降低其堆积密度的前提下，获得较高的离子传导速率以及较大的放电容量。

本发明为一种锂电池正极材料磷酸铁锂的共沉淀制备方法；其特征在于：

先将二价铁盐水溶液、磷源水溶液、锂源水溶液以及掺杂金属盐水溶液按照化学计量比混合合成出共沉淀前驱体；然后将前驱体在惰性气体保护下，经过600-800℃高温焙烧热处理8-36小时得到掺杂型的磷酸铁锂样品，导电性较好，容量比较高。

所述二价铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种；

所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸氢二铵中的一种或几种；

所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；

所述掺杂金属离子为Mn²⁺，采用的锰盐为硫酸锰；

其工艺步骤包括：

1.分别配制氢氧化锂、硫酸亚铁铵、磷酸和硫酸锰的水溶液；

2.将硫酸亚铁铵、磷酸和硫酸锰的水溶液混合，使得化学计量比(Fe+Mn)：P＝1：1，而Fe：Mn＝4：1(均为摩尔比)；

3.将氢氧化锂Fe+Mn：P：Li＝1：1：1.05水溶液缓慢滴加至上述混合溶液中(滴加速度0.3ml/min)并保证恒温30-50℃；