[发明专利]催化裂化催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂及制备方法，更具体地，是一种适用于催化裂化过程 的多产丙烯的重油转化催化剂及制备方法。

背景技术

随着石油化工工业的发展，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，同时也是 提供低碳烯烃，尤其是丙烯等基本化工原料的重要生产工艺。石油化工过程生产丙烯的工 艺方案有多种，比如传统的轻质油品蒸汽裂解法、乙烯与丁烯的易位反应技术、丁烯歧化 反应(CN1618512、CN1618515)、丙烷脱氢技术(如CN1073893)、甲醇制丙烯技术以及 催化裂化工艺等。综合分析，通过催化裂化工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成 本低等显著特点而越来越受到关注。在催化裂化反应工艺中，通过改变催化剂性能达到多 产丙烯具有装置变动小、经济可行、见效快的技术优势。对此，国内外开发了不同类型的 分子筛改性和催化剂制备技术，并得到了一定的应用。

国外炼油催化剂的研究和生产商长期致力于采用择形分子筛ZSM-5改善FCC催化剂 性能的研究，以提高FCC装置的丙烯产率。比较典型的产品有Grace Davison公司开发了 具有增产丙烯功能的FCC催化剂Apex系列催化剂，丙烯产率可以达到15％以上，增产丙 烯助剂Olefins Max，加入量3～4％时，丙烯增加0.9个百分点；Albemarle公司开发的增 产丙烯的催化剂AFX、K系列产品可以最大幅度提高丙烯产率；BASF公司开发的Select Z 增产丙烯助剂可以不稀释主催化剂活性增加丙烯产率，其它还有Intercat公司开发的增产 丙烯Penta系列助剂，也有一定的增产丙烯效果。

USP5318696提出了一种基于大孔分子筛和低硅铝比ZSM分子筛组成的催化剂的烃转 化工艺过程，可以生产高辛烷值汽油，并多产丙烯。

USP5997728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形助剂的方法。助剂由无 定形基质中加入12～40％的ZSM-5分子筛组成。助剂用量至少10％，可以显著提高低碳 烯烃，尤其是丙烯的产率。

USP5110776公开了以磷改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是 将分子筛分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质混合均匀，喷雾干燥成型。 制备的催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP5171921公开了一种磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛的硅铝比20～60，采用磷 化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理，用于C₃～C₂₀烃类转化形成C₂～C₅烯烃时，提高 了反应活性。

EP0109059A1中提出了C₄～C₁₂烯烃转化为丙烯的工艺。使用的催化剂含有硅铝比小 于300的ZSM-5分子筛，反应温度400～600℃，空速大于50小时^-1。由于采用的ZSM-5 没有经过改性，丙烯的选择性较低。

USP5236880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，采用以Ni为主的VIII族 金属改性，在苛刻的控制温度下的热和水热处理，改性金属得以在表面富集。添加了改性 分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C₅～C₁₂汽油辛烷值和C₃～C₄烯烃产率。

国内研究机构也在催化裂化过程多产丙烯方面进行了研究开发。中石化北京石科院开 发的增产丙烯助剂MP031，应用表明液化气的产率提高了0.4个百分点，丙烯产率提高0.6 个百分点；中石化洛阳石化工程公司开发的LP1助剂在占催化剂藏量5～8％时，可使催化 裂化的丙烯产率提高1～2.5个百分点；兰州石化公司研究院也成功开发了增产丙烯FCC 催化剂LCC-1和助剂LCC-A，显示了一定了增产丙烯功能。

CN1034223公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土，5～99％ 的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为1～25％重的REY或高硅Y型沸石和 75～100％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。可以有效提高C₂＝～C₄＝产率。