[发明专利]一种萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟精细化学品制备领域，尤其涉及一种以萃取精馏方法制备高纯六氟环氧丙的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷(hexafluoropropylene oxide，简称HFPO)，又称全氟环氧丙烷，是有机氟工业中重要的中间体，是合成高性能氟化工产品的关键原料。由于其特有的环状结构使其具有高度的化学活性，可用来制备多种含氟有机化合物的中间体、含氟精细化学品，如在催化剂存在下可发生自聚；在Lewis酸催化下可重排转化为六氟丙酮；与磺内酯等酰基氟化物加成反应、裂解后制备全氟烷基乙烯基醚；能与水、醇、硫酸、胺类、格氏试剂和有机锂亲核试剂发生反应等；所制备的这些含氟有机化合物中间体被广泛应用于合成全氟磺酸/羧酸离子交换树脂、改性氟树脂、可熔性聚四氟乙烯、氟醚油、含氟表面活性剂、氟橡胶等重要含氟材料，这些含氟材料在航空航天、电子、核动力工程、医药、建筑、防腐防腐蚀涂层等诸多领域，发挥着不可替代的作用。

1959年美国杜邦(Du Pont)公司首次合成了六氟环氧丙烷，1962年该公司公布了其申请的由六氟丙烯(HFP)制备六氟环氧丙烷(HFPO)的专利，由于该产品的独特物化性质，使得人们对它的合成及应用研究高度重视，随后六氟环氧丙烷的研究和应用得到了普及。HFPO的问世，为含氟材料的合成开辟了全新的方向，自此以后，氟化学迅猛的发展起来：可熔融聚四氟乙烯、功能性全氟磺酸、羧酸树脂等新材料、新品种应时而生。近年来，各国研究人员利用HFPO这一基本原料开发新型含氟中间体，改良原有的含氟聚合物材料，并取得了良好的发展，该产品的应用领域不断拓宽。

HFPO的制备在有机含氟材料的合成中是一个重要环节，在含氟高分子材料方面起着极其重要的作用。已知的氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷所用的氧化剂主要有：过氧化氢、次氯酸盐、有机过氧化物、碳酸盐、分子氧等。使用过氧化氢作为氧化剂由于过氧化氢本身价格比较贵，运输贮存都很麻烦，使得制备六氟环氧丙烷的生产成本升高，并且也会产生大量的废水，造成环境污染。用次氯酸盐同样会有大量的废水产生，对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑都不适合于工业应用。碳酸盐作为氧化剂时要使用大量的氯气作为反应物，使生产成本升高，而且不利于环保。在所有氧化剂中分子氧是最经济最环保的氧化剂。

全氟磺酸烯醚单体(PSVE)、全氟正丙基乙烯基醚单体(PPVE)是以HFPO为原料生产的两大重要单体。全氟磺酸离子交换树脂是美国杜邦于60年代开发的，PSVE则是全氟磺酸离子交换树脂的重要共聚单体原料，其纯度的高低是影响聚合质量的关键环节，要求纯度在99％以上。PPVE是新型含氟材料-可熔性聚四氟乙烯及改性氟树脂的重要共聚单体原料，也是制备改性氟橡胶的重要单体之一，其对HFPO的纯度要求在99％以上。PSVE、PPVE作为两大重要单体，其在国民经济中的地位是不言而喻的，目前工业生产方面均以HFPO为原料进行制备的，为此，高纯度HFPO的合成是制约PSVE、PPVE甚至于全氟磺酸/羧酸离子交换树脂、改性氟树脂的关键，该产品合成对于国发经济发展来说具有重要的意义。同时，HFPO也是耐高温氟醚油、高附加值含氟农药及其它含氟精细化学品的合成单体，这些含氟化合物的合成工艺对HFPO的纯度要求都在99％以上，因此，将高纯度的HFPO作为一个含氟单体产品出售，也具有广阔的的商业化前景。

在现有分子氧液化氧化HFP生产工艺中，为得到浓度较高的HFPO，往往在反应后期加入过量的氧气，使之与HFP充分反应。但此方法，一是会导致大量的副反应的发生，转化率虽然提高了，但选择性却大大降低，从而使产成品的单耗大幅提升；二是生成大量的副产物，会增大环保的压力，对环境造成影响；三是因系统加入过量的氧，从而使系统的操作压力迅速升高，进而增大了操作的不安全性，控制的不稳定性。