[发明专利]高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种热电化合物的制备方法。

背景技术

温差发电是利用热电转换材料将热能转化为电能的全静态直接发电方式，具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等优点，有微小温差存在的情况下即可产生电势，在军事、航天、医学、微电子领域具有重要的作用，随着能源与环境问题的日益突出，温差电池作为适应范围广和符合环保的绿色能源技术吸引了越来越多的关注。

填充式方钴矿(skutterudite)化合物表现出电子晶体-声子玻璃的热电传输特性，尤其是富Co组成具有较大的塞贝克系数和较高的熔点以及较好的高温稳定性，因此作为一种具有潜在高热的性能指数的新型中温热电材料引起人们的极大兴趣。填充式skutterudite化合物是在skutterudite结构中的Sb原子组成的二十面体空洞中添充金属原子的化合物，这类化合物不仅具有大的载流子移动度，高的电导率和较大的塞贝克系数，同时由于填充在Sb的二十面体空洞中的原子的扰动增强声子的散射作用，使晶格热导率降低，从而可望得到具有高性能指数的热电材料。另外许多研究表明，宏观尺度在纳米尺度的热电材料，其性能指数与相应的块体热电材料相比有了很大的提高，材料低维化后的量子禁闭效应会导致材料费米能级附近的电子态密度增加使材料Seebeck系数增加，同时材料中大量的晶界散射对声子的散射使材料的热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅增加。目前，对于CoSb₃多晶化合物的制备方法有固相反应法(Solid state reaction，SSR)、共沉淀法(Cross-Coprecipitation，CC)、溶胶凝胶法(Sol-Gel method，SG)等。传统SSR法制备周期长，一般需要7～10天，对时间、能源的消耗较大且性能在近几年无较大突破。其它化学法如CC和SG法，虽然能得到晶粒尺寸细小的纳米粉体，但由于纳米颗粒的表面氧化及大量体缺陷的存在，对其烧结致密化过程带来不利影响，致使最终烧结的块体产物往往致密度不高，热电性能不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，该方法制备周期短、能耗低、工艺简单。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：以颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb为起始原料，按化学式Yb_0.3Co₄Sb_12.3称重；其中，颗粒状Yb的纯度≥99.98％(质量)，颗粒状Co的纯度≥99.99％(质量)，颗粒状Sb的纯度≥99.9999％(质量)；

2)母合金的制备：将颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用2℃/min的升温速度缓慢加热到1100℃，熔融20～30h，得熔体；将熔体在过饱和盐水中淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)；

3)将母合金进行清洁处理，置于感应加热炉中熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得非晶/纳米晶复合结构的带状产物；

4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨、压片后，用放电等离子烧结，得高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料(即Yb_0.3Co₄Sb_12.3热电化合物块体材料)。

步骤3)所述的将母合金进行清洁处理为：将得到的母合金经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥，得清洁处理后的母合金；所述的熔炼成熔体为：将清洁处理后的母合金放入底部有一直径0.35mm圆孔的石英玻璃管中并置于感应熔炼炉中熔炼，炉内先抽真空至5×10^-3Pa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气的纯度≥99.99％，得熔体；所述的将熔体旋甩为：熔体在0.02MPa的喷气压力下喷射到以线速度为30m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度8～10μm，宽1～1.5mm的非晶带状产物。

步骤4)的所述用放电等离子烧结为：用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度为550℃，时间为5min，得到单相、相对密度大于98％、平均晶粒尺寸约为250nm、热电性能指数ZT最大达1.3的n型Yb_0.3Co₄Sb_12.3热电化合物块体材料。