[发明专利]硫代2,6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物和用途

说明书

技术领域

本发明涉及硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物以及它们的合成方法和它们在钯催化的交叉偶联反应中的应用。

背景技术

过渡金属催化的交叉偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一，在近三十年里，此类反应得到了广泛的研究并取得了巨大的进展，在有机合成中也得到了大量的应用。在偶联反应中，催化剂扮演了相当重要的角色。在产率、选择性、兼容性等方面都起着举足轻重的作用。催化剂一般由催化金属前体和配体组成，配体可以适当改变催化剂的性能，将某种作用放大或扩展，将偶联反应演绎得更加完美。现在比较常用的配体一般为膦配体，但是膦配体对空气很敏感，所以它的合成困难，使用也受到限制。近年来，不含磷的配体也应用于金属催化合成中，比如氮杂环卡宾、含硫代配体，这为催化剂的发展开辟了新的方向。硫代酰胺是金属有机化学里一类新型的配体，它的优势在于它在空气和水中能够稳定存在，这对反应条件的要求就不会特别苛刻。硫代酰胺中氮上的孤对电子可以对硫代的电性进行调节，氮上的取代基可调控整个配体的电子及立体构型。

钳形配体是根据它的形状及其对金属特有的配位方式来命名的，像钳子一样将金属夹住，这类配体形成的络合物一般具有高的稳定性。钳形配体与金属的配位常常形成两个五元的金属环，钳形配体与金属的配合物在稳定性和反应性之间有独特的平衡，这个平衡可以通过改变配体结构或者金属中心来调节，可以提高反应能力，或增强稳定性，也可以提高反应的选择性。硫代酰胺的独特结构使得配体的电性易于调控，因此可以得到较富电子的高价金属络合物，作为活力的催化剂前体。

上世纪70年代，第一次报道了钳形配体在过渡金属催化合成中的应用，引起了广泛的关注。但是钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物作为交叉偶联反应的催化剂的报道很少。因此设计合成易于制备，结构稳定，催化活性高的钳形硫代酰胺镍、钯或钯络合物并将其应用在催化交叉偶联反应中具有深远的意义。

发明内容

本发明涉及以硫代2，6-吡啶二甲酰胺为骨架的钳形硫代酰胺配体及其络合物以及它们的合成方法和它们在催化交叉偶联反应中的应用。该配体及其络合物制备容易，且得到的络合物可以作为催化剂用于有机金属试剂和芳基卤代物的交叉偶联反应中。

发明人由2，6-吡啶二甲酸、氯化亚砜、各种伯胺、Lawesson试剂等为基本原料合成了一系列硫代2，6-吡啶二甲酰胺为骨架的钳形硫代酰胺配体，由以硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体与无水氯化镍，二氯二乙腈钯，二氯二苯腈铂合成了一系列的硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍、钯或铂络合物。

硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体(化合物1)的结构为：

式中R为C₂～C₈的烷基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。

优选的本发明化合物是其中R为丁基、异丙基、2，4，6-三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基的化合物1。

硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺镍或钯络合物(化合物2)的结构式为：

式中R为C₂～C₈的烷基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基，M为镍或钯。

优选的本发明化合物是其中R为丁基、2，4，6-三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基，M为镍或钯的化合物2。

硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代亚胺酸钯或铂络合物(化合物3)的结构式为：

式中R为C₂～C₈的烷基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基，M为钯或铂。优选的本发明化合物是其中R为丁基、2，4，6-三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基，M为钯或铂的化合物3。

本发明还提供了上述钳形硫代酰胺配体及其络合物的合成方法：

1.化合物1，硫代2，6-吡啶二甲酰胺骨架的钳形硫代酰胺配体的制备方法为：

将2，6-吡啶二甲酸与氯化亚砜摩尔比为1∶4-10的比例投料，氯化亚砜既做反应物，也做溶剂，然后加入氯化亚砜体积的0.5-1％体积的N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，反应回流2-4小时。当反应不在产生气体的时候，停止反应。然后在减压的条件下除去多余的氯化亚砜，得到2，6-吡啶二甲酰氯。