[发明专利]直接交联型质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种主要用作燃料电池中的电解质膜，同时也可以用作盐碱化工业中的 电解质膜的制备方法，特别是一种直接交联型质子交换膜的制备方法。

背景技术

磺化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等 领域有广泛的用途。

在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部件之一。目前商业可用的质子交换 膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，这类膜具有高的电导率，优 异的化学稳定性等优点。但高昂的价格，较低的工作温度，较高的甲醇透过率及含氟材 料带来的环境问题等限制了其商业应用。开发高性能的非氟型质子交换膜成为该领域的 研究热点。目前主要集中在全芳型非氟碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力， 取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面， 80℃的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非 氟类磺化聚合物膜不超过1万小时；另外，在低湿度(<50％)时的电导率要远低于Nafion 膜等。

磺化聚芳醚砜(SPAES)是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，如文献1(J. Membr.Sci.，2005，179:231)公开的技术表明，基于SPAES的质子交换膜具有电导率高、 热稳定性和化学稳定性较好等优点。但是，SPAES膜在水中的尺寸稳定性存在较大的问 题，如40％磺化度SPAES在130℃高温水处理48小时后，外形尺寸增大100％以上。另外， SPAES膜在水中的水解稳定性也还存在较大问题，在如上所述条件处理后的机械性能测 试结果显示，其破断点的最大伸长率由160％降至20％，弹性模量由89MPa降至56MPa， 表明水处理过程中有水解发生。因此，SPAES要想应用于燃料电池，尤其是高温燃料电 池(～120℃)，必须从结构上对SPAES膜进行一系列的完善。

交联处理是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。文献2(Macromol.Chem. Phys.，2006，207:1334)公开了一种利用含三羟基或四羟基的单体及9，9’-二羟基芴 与对氟二苯砜缩合得到了非磺化的交联型聚芳醚砜。通过后磺化处理，得到了交联型 SPAES。由于交联结构的引入，在较高的磺化度(IEC＝2.63mmeq/g)时，该膜在水中依 然具有较高的尺寸稳定性。但该方法工艺过程非常复杂，由于是后磺化处理，磺化度的 可控性差，而且后磺化处理容易导致高分子主链的断裂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过直接交联聚合合成交联型磺化聚合物，利用溶液浇 铸法得到直接交联型质子交换膜的方法，本方法具有后处理工艺简单、磺化度可控、不 存在后磺化处理导致分子链断裂，以及得到的质子交换膜具有水稳定好、导电率高等优 点。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种直接交联型质子交换膜的制备方法，其步 骤为：

将充分干燥的磺化二卤代物、非磺化二卤代物、二羟基化合物及交联剂按比例加入 到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶 中，加入非质子型极性有机溶剂，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30％ 的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至110-140℃反应4-6小时，反应中产生的水通过 与甲苯恒沸而去除，然后升温至150-190℃反应4-30小时，降温后，用非质子型极性有 机溶剂稀释并缓慢倒入水或丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，于 80-140℃烘干，得直接交联型的磺化聚合物产物；将所得的磺化聚合物产物溶于非质子 型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，干燥后，经酸交换得到质子型聚合物膜。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：提供了一种方便的直接制取交联型磺化聚 芳醚砜的方法，此法具有合成工艺简单，磺化度可控，避免了后磺化处理带来的分子链 断裂等问题；得到的质子交换膜具有水稳定性好，电导率高等优点。通过相同的方式同 时可以合成其他类似结构的交联型质子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池及氯碱工 业等领域质子交换膜的需要。

本发明所说的交联型磺化聚聚合物膜的厚度为10-1000μm，磺化度为10-90％。离子 交换容量为0.1-3.5mmol/g。术语“离子交换容量”是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩 尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。