[发明专利]一种高纯硅的制备方法

说明书

一、技术领域：本发明涉及一种利用碳还原剂和二氧化硅矿、废弃光纤或废石英等原料经济高效的制备高纯硅的方法，属于能源材料技术领域。

二、技术背景：随着世界各国对不可再生能源逐渐耗尽的担心，具有充分的清洁性、绝对的安全性、资源的广泛性和充足性等优点的光伏发电被认为是21世纪最重要的新能源。最近几年来，世界光伏产业每年都以30％以上的增长率保持着高速增长，专家预测光伏发电将在21世纪前半期超过核电成为最重要的基础能源之一。而多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池硅片的主要原材料，是全球电子工业和光伏产业的基石，预计到2010年世界光伏产业市场需求的多晶硅原料将超过10万吨。而我国纯度大于99.9999wt％太阳能级硅基本靠进口来满足需求，不能满足当前光伏产业发展的需要，成为我国光伏产业发展的瓶颈。

虽然传统的西门子法技术早就得到了工业化生产，但是这种生产技术投资大、生产成本高、污染环境，成本降低潜力不大，且受国外技术封锁。因此，国内一些专家早就开始太阳能级硅新工艺的研究。其中以冶金法制备太阳能级硅新工艺的研究最多，可以说新工艺的研究如火如荼。但是大部分冶金法制备太阳能级硅的新工艺都是基于利用硅中杂质的分凝特性来达到除杂的目的，但是B和P的分凝系数接近1，用这种方法很难除去，而利用真空氧化和真空蒸发除B和P，不仅增加了成本，且效果也不是太理想。因此国内外的很多专业人士都在不断的进行新方法的尝试。

最近几年来，国外的很多公司如挪威的ELKEM公司、国内的南安三晶公司提出了用冶金法生产太阳能级硅的构想，如CN200480039417.3；CN02135841.9。但上述专利文件中所公开的技术存在如下问题：(1)产品中对太阳能电池转换效率影响最大的B、P杂质含量高；(2)重要的工艺技术参数不确定。

三、发明内容：

1.发明目的：提供一种制备高纯硅的方法。在本方法中，原料为各种纯度的碳还原剂，二氧化硅为纯度较高的二氧化硅矿、废弃光纤或废石英中的一种或几种。将原料破碎球磨后放入高温真空炉中进行高温蒸发除杂，再进行碳热还原反应，分离后进行真空定向凝固即可获得高纯硅，其硅的纯度为99.9999wt％以上，B、P的含量低于0.5个ppm，可以满足太阳能电池行业所需硅原料的要求。

2.技术方案，本发明通过以下步骤实现：(1)、球磨：首先把原料碳还原剂和二氧化硅破碎，碳还原剂可以是各种纯度的碳还原剂，或为竹炭、木炭、焦煤、褐煤中的一种或几种，二氧化硅是纯度较高的硅矿、废光纤、废石英中的一种或几种，用球磨机球磨成粒径0.5mm以下的粉末，然后将原料粉末分级过筛，得到粒径0.3mm以下的原料；(2)、真空高温蒸发：将原料分别置于压强<1.33Pa、温度>1000℃的真空炉中保温0.1～4小时蒸发除杂，除掉大部分饱和蒸汽压大的P、Al、S、Cl、As、Sb等杂质元素，特别是P杂质元素，获得P含量低的原料；(3)、碳热还原反应：将高温蒸发除杂后的碳还原剂和二氧化硅按碳：二氧化硅＝1～8:1的摩尔比混合均匀，然后将配好的物料放入高频感应炉或压强<1.33Pa的真空炉中，逐渐加热到700～1800℃之间，使两者发生如下反应：C+SiO₂＝SiO↑+CO↑，使物料全部反应生成SiO气体；(4)、歧化反应：生成的SiO气体在坩埚里随着温度降低，SiO气体发生如下歧化反应：2SiO＝Si+SiO₂生成B、P含量低于0.5ppm的高纯硅和高纯二氧化硅；(5)、分离：将反应得到的硅和二氧化硅磨成粒径0.15mm以下的粉末，用加热的方式或用HF酸酸浸的方式进行分离，如果用加热分离的方式，加热温度最高不高于1730℃，最低不低于1412℃。如果用HF酸酸浸，酸的浓度可以在5wt％～40wt％之间，浸出时间半小时以上；(6)、干燥:将得到的高纯硅置于真空干燥箱中加热，真空干燥箱压强低于1000Pa，干燥温度80～120℃，干燥时间半小时以上；(7)、真空定向凝固：将干燥后得到的硅粉放入真空定向凝固炉中进一步除杂，真空定向凝固炉的真空室压强低于5Pa，拉升速率小于10cm/h，温度为1420℃～1580℃，经切头处理后即可得到纯度99.9999wt％以上，B、P含量0.5ppm以下的满足制备太阳能电池用的高纯硅。