[发明专利]一种内表面疏水外表面亲水的介孔材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及杂化介孔材料，具体地说是一种在介孔硅材料的孔内外表面分别修饰不同有机功能基团的制备方法。

背景技术

近年来，有基于介孔材料吸附药物及生物分子的研究报道，使得介孔材料在生物领域得到了蓬勃的发展。特别是利用介孔材料严格限制的孔径，来选择性萃取相对于孔径较小的目标分子。但是，介孔材料在选择性萃取方面也存在一定的问题：1、虽然孔径可以严格限制大蛋白进入孔内，但是孔外表面还是可以吸附分子尺寸大于孔径的分子，经常会被误认为孔内的吸附，而且外表面所吸附的较大蛋白阻碍了介孔对较小的目标蛋白的孔内吸附，从而影响了选择性吸附能力和吸附容量。(A.Katiyar，L.Ji，P.Smirniotis，N.Pinto，Microporous Mesoporous Mater.80(2005)311.)在以前的工作中，关亚风等人已采用烷基二醇基对介孔二氧化硅材料的孔外表面进行修饰，减少了高分子量蛋白的非选择性吸附。(专利申请号：200810228227.6)。2、二氧化硅材料虽然对蛋白分子具有吸附作用，但是吸附上去的蛋白的解吸率比较低，大部分蛋白存在不可逆吸附作用。需要对二氧化硅介孔材料进行改性，使其不仅对蛋白等目标分子等具有高的筛分能力，还需要吸附到材料上的蛋白具有很好的脱附效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种孔内外表面分别修饰不同功能基团的介孔材料的制备方法。可以根据实际需要，将材料孔内外表面修饰不同的官能基团。方法简单易行。当采用内表面乙烯基外表面烷基二醇基修饰时，该材料可以提高对生物基质中的低分子量蛋白和肽的筛分能力和萃取回收率.材料孔外表面的烷基二醇基可以减少大分子基质的干扰，孔内表面的乙烯基对小分子蛋白及肽具有较高的萃取效率。乙烯基-烷基二醇基介孔材料适合于复杂生物基质中药物及低分子量蛋白的选择性萃取。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种在介孔材料的孔内外表面分别修饰乙烯基和烷基二醇基的制备方法。1)材料的共沉淀合成：四甲(或乙)氧基硅烷：含有疏水官能团的硅氧烷:成孔剂:催化剂:水以1:0.05-0.5:0.02-0.5:0.004-10:100-2200摩尔比混合，40-120℃水热反应1-5天。后过滤、洗涤、干燥材料。

2)外表面修饰：将0.5-5.0g上述合成的粉末在60-100℃下真空干燥2-20小时，将干燥好的含有成孔剂的材料加入到圆底烧瓶中，并在氮气保护下向烧瓶内加入30-150mL干燥有机溶剂，待材料完全分散于干燥有机溶剂后，加入2-10mL含有或可生成亲水官能团的硅氧烷，氮气保护下在40-110℃下回流反应3-24小时。反应后抽滤得到产品，并用干燥有机溶剂多次洗涤，真空干燥备用。

3)去除成孔剂：将上面反应后干燥的材料0.5-5.0g放到100-1000mL无水醇中，并加入3-10mL1-12M浓盐酸，20-90℃下搅拌6-24小时，萃取后，过滤，用无水醇多次洗涤，真空干燥。

所述反应是采用共沉淀法将疏水基团引入到介孔材料中的。含有疏水官能团的硅氧烷包括苯基三甲(或乙)氧基硅烷、烷基(C₁-C₁₈)三甲(或乙)氧基硅烷、烯基(C₂-C₁₈)三甲(或乙)氧基硅烷、芳烃基三甲(或乙)氧基硅烷等。所述催化剂为氢氧化钠、氨水或盐酸等。

所述外表面亲水基团修饰是在成孔剂存在的条件下进行的，这样才能保证亲水基团是修饰在孔外表面的；所述成孔剂为阳离子型如十六烷基三甲基溴化铵，阴离子型如十二烷基硫酸钠和非离子型如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；

所述外表面修饰试剂为含有或可生成亲水官能团的硅氧烷。所述含有或可生成亲水官能团的硅氧烷为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5，6-环氧已基三乙氧基硅烷以及其它含有或可生成邻二醇基的硅氧烷等。

所述无水有机溶剂为干燥甲苯、异丙醇、正已烷、环已烷、苯等惰性有机溶剂。所述萃取成孔剂试剂无水醇可以是甲醇、乙醇或异丙醇等。

本发明所制备的介孔材料可为M41S系列、FSM-16、HMS、SBA-n、KIT-1和MSU等类型。

本发明具有如下优点：