[发明专利]加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，具体地说，本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该催化剂在劣质汽油馏分选择性深度加氢脱硫中的应用。

背景技术

汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫为标志的清洁汽油新标准。如欧洲IV汽车尾气标准要求2005年后欧洲清洁汽油的硫含量不大于50μg/g，美国U.S.EPA Tier2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80μg/g。随着环保法规的日益严格，中国汽油品质将逐步与世界发达国家接轨，对汽油产品有害物质提出了越来越严格的要求，特别是对硫含量要求越来越严。中国汽油硫含量指标2003年要求≯800μg/g、2006年要求≯50μg/g、2009年将要求到≯150μg/g，2012年将要求≯50μg/g。其中，供应北京的汽油硫含量要求更加严格，2008年已要求≯50μg/g，2012年可能执行“无硫汽油”标准(硫含量≯10μg)。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫工艺，特别是选择性加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫化物的重要手段。U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱脱硫脱硫醇，重馏分和氢气一起与MoO₃-CoO/Al₂O₃加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。

上述专利方法加氢脱硫工艺中使用的催化剂在制备过程中通常采用分步、或共浸渍的方法先浸渍Mo盐和Co盐、然后在400℃～550℃下焙烧将金属盐转化为氧化物，如MoO₃、CoO、WO₃或NiO，在开工过程中在280℃～350℃下硫化8～20小时将氧化物转化为硫化物，如MoS₂、Co₉S₈、WS₂或Ni₃S₂。