[发明专利]一种由氯甲烷羰基化制备乙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙酸的制备，具体地说是一种由氯甲烷羰基化制备乙酸的方法。

背景技术

乙酸是重要的化工原料，大量的用于化学工业，是重要的工业化学品。目前世界上 60％的乙酸是通过合成气—甲醇—羰基化来制备的。乙酸的工业传统生产工艺如下：首 先以天然气或煤炭为原料通过水蒸汽重整制得合成气，然后合成气在Cu/ZnO/Al₂O₃催 化剂的作用下合成甲醇，最后甲醇与一氧化碳在Monsanto铑基(Rh)催化剂或Cativa 铱基(Ir)催化剂的作用下生成乙酸。这一方法最主要的缺点是要经过三步才能从甲烷 得到目的产物乙酸，这三个步骤是相互独立的，每一步都要使用单独的催化剂和反应器。 其中制备合成气的过程是一个高能耗过程，资料显示合成气的制备和压缩占整个过程投 资的60％以上。因此有必要开发从甲烷不经合成气制备乙酸的新路径。

目前工业上通过甲醇羰基化反应合成乙酸的有效方法由Monsanto公司开发的铑基 催化剂(美国专利US3,769,329(1973)，其主催化剂前驱体为含铑的化合物，并以含有 卤素(如：碘甲烷)和/或有机膦(如：三苯基膦)的化合物为助催化剂)，以及BP公 司在1990年开发成功、1996年实现工业应用的Cavita铱基催化剂。最典型的方法是采 用溶解在液体反应介质中的催化剂，使反应在CO连续鼓入下合成乙酸。反应介质一般 采用含有一定量水的羧酸溶液。

美国专利US5,659,077(1997)中公开了一种方法，从甲烷和氧气合成乙酸。这一 方法由两步组成，第一步是在6.8MPa和425℃下甲烷和氧在石英砂上反应生成CO、 CO₂和CH₃OH；在第二步反应中，CO和生成的以及从外部补加的甲醇在6.8MPa的压 力下，在负载的Rh活性炭催化剂(以碘化物为助催化剂)上反应生成乙酸。这一方法 的缺点是第一步反应中有大量的CO_x生成(CO和CO₂选择性约80％)，而甲醇的选择 性较低，导致第二步反应混合气中的甲醇浓度太低，需要从外界补充大量的甲醇，才能 用于制备乙酸。此外反应压力高达6.8MPa，这是该方法的另一个缺点。

美国专利US5,281,752(1994)介绍了一种由甲烷和CO直接制备乙酸的方法。甲 烷(4MPa)和CO(2MPa)在Pd基催化剂的作用下，用过硫酸钾作氧化剂，三氟乙 酸为溶剂，在80℃下一步合成乙酸。反应总压力为6MPa，反应能耗较高。反应过程 中必需使用的过硫酸钾氧化剂成本较高。此外，强腐蚀性三氟乙酸溶剂的使用，对反应 器的材料提出了较高要求。

美国专利US6,452,058(2002)公开了一种用甲烷分步制备乙酸方法，这个方法分 三步进行，第一步由甲烷、HCl、氧气在稀土卤氧化物催化剂作用下生成CH₃Cl、CH₂Cl₂， 甲烷转化率为12％，生成CH₃Cl、CH₂Cl₂的选择性分别为71％和16％，其中目标产物 CH₃Cl的收率不高(8.5％)，副产物CH₂Cl₂不能在下一步反应中被转化为乙酸；发明 人只申明用生成的CH₃Cl与CO在催化剂作用下生成CH₃COCl，但并没有实验结果来 证实；第三步是CH₃COCl的水解制备乙酸(同样只申明，但并没有实验结果来证实)。

申请号为CN200510031734.7的中国发明专利公开了一种从甲烷出发制备乙酰溴、 乙酸、乙酸酯的流程。他们的流程以溴甲烷为中间体，首先对甲烷进行氧化溴化，得到 溴甲烷和一氧化碳，然后经过液相催化反应得到乙酰溴，乙酰溴水解后就制得乙酸。他 们的方法为甲烷制备乙酸提供了一种新的路径。然而，他们在专利中明确提出，在与溴 甲烷和一氧化碳相同的反应条件下，氯甲烷和一氧化碳很难在催化剂的作用下转化为乙 酰氯。