[发明专利]一种固体超强酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种固体超强酸催化剂及制备方法，具体地说，是一种含氧化锆 和硫酸根的固体超强酸催化剂及制备方法。

背景技术

酸催化剂是石油化学工业中的重要催化剂，常用的酸催化剂有液体酸催化 剂，如H₂SO₄、HF和含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和 腐蚀设备等问题。含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，对原料中水有苛 刻要求，并且需经常补充卤素以保持催化剂的活性。日本公开特许公报昭 59-6181公开的固体强酸催化剂是以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢 氧化物，并经过400～800℃焙烧制得。此类催化剂具有很强的酸性，其酸强度 可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，并且具有催化活性和选择性较高、热 稳定性好、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备及可以反复再生使 用等诸多优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是该类材料能在较低 的温度具有较高的烷烃异构化活性，被认为是很有前途的异构化催化剂 [K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165]。

USP3032599公开了一种经过硫酸处理的氧化锆凝胶催化剂，并可负载金 属铂或钯，在轻烃异构化反应中具有较高的催化活性。日本公开特许公报昭 61-153140提出，在硫酸根处理过的氧化锆中引入金属铂，不但可以明显提高 催化剂的活性，而且可以大大延长催化剂的使用寿命。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化 锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产 物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利在制备二氧化锆时控制的 的pH值为4～10，氢氧化锆在水相中陈化的温度为0～300℃，陈化时间较长， 以尽量使氢氧化锆转变成单斜相。实例中将硫酸铵溶液加入到氧氯化锆中，控 制pH为5，然后在90℃陈化144小时得到主要含单斜晶相和少量四方晶相的 氢氧化锆。

CN1229368A公开了一种固体酸催化剂的制备方法，是将锆的氢氧化物或 氧化物、铝的氢氧化物或氧化物和含硫化合物混捏成型，经焙烧后负载一种第 8、9、10族金属，最后在300～700℃煅烧使氧化锆形成四方相，该催化剂应用 于烷烃的异构化反应时裂解产物较多，导致异构化选择性不高。

USP6180555公开了一种含硫酸化的氧化锆的酸催化剂，该专利先利用沉 淀法制备氧化锆和氧化铝的混合物，将其挤出成型后再进行硫酸化，再引入铂 制得催化剂。该法制备氧化锆时加入氧化铝作为结构稳定剂，以保持氧化锆全 部为四方晶相。

CN1966151A公开了一种负载二氧化锆的小球型硅胶超强酸催化剂，将大 孔硅胶小球作扩孔处理后，然后在小球的内孔中形成硫酸化的二氧化锆，用于 酯化反应，可提高反应的转化率。

WO97/18892公开了一种负载型的硫酸根/氧化锆催化剂及制备方法，该催 化剂在载体表面沉淀出氢氧化锆，再用硫酸处理制成催化剂，所述载体选自氧 化铝、氧化硅或它们的混合物，是粒径为0.15～0.84mm的小球，载体在催化剂 中的含量为70～90wt％，还有5～20重％的选自钼、磷、硒、硫或钨的氧化物和 0.05～5.0重％的活性促进金属，所述的活性促进金属包括钴、镍、钯或铂。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂及其制备方法，该催化剂的热 稳定性好、抗烧结、易于成型并具有较高的烷烃异构化催化活性和选择性。

本发明提供的固体超强酸催化剂，包括50～90质量％的负载SO₄^2-的氧化锆 和10～50质量％的氧化硅组成，所述催化剂中硫含量为1.0～4.0质量％。

本发明以硅溶胶为粘结剂制备固体超强酸催化剂，制得的催化剂有较高的 烷烃异构化催化活性和异构化选择性，并且裂解活性低，产生的低碳烃少，从 而使液体收率提高。

具体实施方式

本发明以硅溶胶为粘结剂与负载硫酸根的氧化锆混合制备固体超强酸催 化剂，所得催化剂中二氧化硅均匀地分布于氧化锆中，既可以降低超强酸异构 化催化剂的裂解活性，又可调整催化剂的酸中心分布，改善催化剂的烷烃异构 化选择性，降低裂解副产物的产率，提高产物的液体收率。