[发明专利]用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备醋酸乙烯酯的催化剂，特别涉及可催化乙烯、醋酸和氧气通过气相法反应得到醋酸乙烯酯的用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法。

背景技术

以乙烯、醋酸、氧为原料，通过催化剂的作用制备醋酸乙烯酯已经成为较为成熟的工业方法。这类催化剂通常采用二氧化硅或三氧化二铝负载钯和金制备而成。一般说来，这类催化剂具有较好的活性，但是催化效率的不稳定性和较多的副产物二氧化碳的生成是这类催化剂的不足，研究工作表明，催化剂的性能与载体上金属活性组分的状态和分布有着密切的关系，对于负载型催化剂而言，活性组分在载体表面分布得越趋于均匀和活性金属的分散度越好对催化剂的活性，甚至使用寿命就越有重要的影响。许多研究者在这方面作了大量的有益的工作，如US，087,622；US 4,048,096使得钯和金活性金属在载体表面均匀分布做出了有益的探索，结果证明，这类研究对提高催化剂的某些性能方面是成功的。

在为数众多的催化剂制备方法中，通常是将溶有活性金属的溶液与多孔载体混合，使活性金属吸附于载体的表面，研究工作表明采用这种简单的互混合的方式很难达到金属在载体表面的均匀分布，由于载体比表面积主要来自其微孔结构，当含有活性金属的溶液与载体接触时，由于表面张力的作用使得活性金属溶液并不能瞬时进入载体的全部微孔中，但在与此同时，溶液中的金属盐已大量吸附在载体的外层表面，当含有活性金属的溶液克服了表面张力逐渐渗透到载体的微孔中时，其溶液中的活性金属的浓度已经发生了改变，即活性金属的含量已大大低于初始的浓度，这是很多负载型催化剂活性金属分布不甚均匀，造成载体外层表面活性金属堆积的重要原因。这种活性金属在载体外表面的堆积不仅使得催化活性点减少，而且是催化过程中造成活性金属流失的重要原因。

技术内容

本发明的目的是提供一种用于由醋酸、乙烯和氧制备醋酸乙烯酯的用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法，使用该方法制备的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的活性金属在载体表面的分布与其它方法相比，活性组分在载体表面分布的更加均匀，在进行催化反应时具有更加优良的活性。

本发明的用真空法制备硅石负载钯和金的催化剂的方法包括以下步骤：

1)活性金属钯和金的真空法浸渍

将钯化合物和金化合物溶于水、甲醇或乙醇中，配制成的钯化合物和金化合物混合溶液的总体积为载体硅石孔容量的95～100％；将上述混合溶液置于分液漏斗中，将分液漏斗与装有催化剂载体硅石的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真空度达到0～1×10^-2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使混合溶液迅速加入到两口瓶中并与载体硅石接触，使钯和金化合物溶液迅速吸附进硅石载体中，在小于100℃下干燥至恒重，制成负载钯和金的催化剂前体；

2)载体表面金属钯和金的固化

将步骤1)得到的负载钯和金的催化剂前体浸渍在固定剂无机碱性水溶液中，其中无机碱性水溶液的体积是催化剂前体孔溶量的95～100％，无机碱性水溶液中的碱金属与钯和金的摩尔比为1:1～1.5；负载钯和金的催化剂前体经无机碱性水溶液浸渍后放置10～24小时，然后在小于100℃条件下干燥至恒重；

3)催化剂载体表面钯和金的还原

将步骤2)得到的催化剂前体置于石英管中，石英管中通入氢气，在氢气保护下使钯和金还原，还原温度为400～700℃，还原时间为2～6小时；催化剂前体还原后，经水洗涤，干燥至恒重；

4)碱金属醋酸盐的浸渍

将质量浓度为10％的醋酸钾溶液置于分液漏斗中，其中醋酸钾溶液的体积为步骤3)得到的催化剂前体体积的50～100％，将分液漏斗与装有步骤3)得到的催化剂前体的两口瓶的垂直口连接，两口瓶的另一口接真空装置；在分液漏斗的开关处于关闭状态下，开启真空装置使两口瓶内的真空度达到0～1×10^-2托后，关闭真空装置，打开分液漏斗的开关，使醋酸钾溶液迅速加入到两口瓶中并与步骤3)得到的催化剂前体接触，催化剂前体经醋酸钾溶液浸渍后在小于100℃条件下干燥至恒重。

本发明得到的催化剂负载有金属钯和金，其负载量分别为每百毫升催化剂负载钯2～9g，金0.7～4g，金含量为钯含量的10～70％。