[发明专利]一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫及其制备方法。

背景技术

与聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯泡沫等传统泡沫材料相比，聚酰亚胺泡沫具有优异的阻燃性、突出的耐高低温性能以及良好的尺寸稳定性。因此，聚酰亚胺泡沫材料作为聚酰亚胺材料家族的一员，自60年代Dupont公司开始研制以来，便引起了人们的广泛关注，并迅速发展起来，目前已广泛地应用于飞机、航天器、武器装备、舰船和高速列车等方面，如个别国家已将其用作航天器低温贮箱隔热材料、保护头盔的冲击吸收垫、雷达天线罩的电磁窗透波材料及飞机走廊结构材料等。

目前聚酰亚胺泡沫材料的制备方法较多，美国专利US3249561、US3483144、US4305796、US4439381、US4900761、US6235803、US5994418、US4177333、US5234966、US5077318、欧洲专利EP0376592、中国专利CN1528808、CN101113209等报道了一些制备聚酰亚胺泡沫材料的方法，包括粉体发泡法、前驱体微球发泡法、浆发泡法、糊发泡法、熔体发泡法、微波发泡法等

随着聚酰亚胺泡沫的深入研究，以及市场需求的不断扩大，目前已有少数国家将其聚酰亚胺泡沫商品化。迄今为止，国际上主要的聚酰亚胺泡沫商品有：美国杜邦公司生产的SF系列聚酰亚胺泡沫、德国公司的Rohacell聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、美国Ethyl公司生产的系列聚酰亚胺泡沫、瑞士Alcan Airex AG公司的聚醚酰亚胺泡沫、NASA授权的Rexfoam系列产品以及NASA开发的TEEK^TM系列高性能聚酰亚胺泡沫。这些商品化的聚酰亚胺泡沫的长期使用温度在160℃～320℃之间。

鉴于一些高温应用领域的要求，需要进一步的提高聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度，以满足军事设施、武器装备及航天器等对泡沫材料轻质、高强、耐高温和耐低温的要求。目前国内外学者已在提高聚酰亚胺泡沫耐热性方面做了一定的工作，并取得了一定的成效。美国专利US20020040068、US2003065044报道了一种耐高温聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法是将二酐单体(主要是2，3，3’，4’-联苯四酸二酐)在乙醇或甲醇中回流酯化成单酯或二酯，并在酯化过程中加入酰亚胺化催化剂1，2’-二甲基咪唑，得到的混合物与对苯二胺或4，4’-二氨基二苯醚及少量1，3’-双(3-氨丙基)四甲基硅氧烷反应得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液，随后加热除去溶剂，研磨得到前驱体粉末，采用微波加热发泡，最终制得密度在13.5kg/m³～900kg/m³的聚酰亚胺泡沫，玻璃化转变温度在370℃～405℃之间。该方法中采用大功率微波加热发泡，对设备要求较高，增加了生产成本，同时发泡过程的可控性差。

美国专利US4978690、US4923907报道了一种通过添加无机纳米粒子提高聚酰亚胺泡沫耐热性的方法。该方法将400g蛭石与400g聚酰亚胺预聚体均匀混合，然后将其放入模具中，压实后，将模具在190.6℃下加热30min发泡，然后在260℃下处理2h，冷却至室温，即可得到密度为144kg/m³的聚酰亚胺泡沫制品。该方法在提高聚酰亚胺泡沫耐热性的同时，增加了聚酰亚胺泡沫的密度，且蛭石与聚酰亚胺预聚体易混合不均，从而影响泡沫的性能。此外，Yuan-JyhLeea[Polymer，2005，46：10056]等通过使用杂化的PEO-POSS模板，制备了软化点在360℃～370℃之间，5wt％热失重的温度在565℃～580℃之间具有纳米孔的聚酰亚胺泡沫，由于形成的是纳米泡沫，因此此种聚酰亚胺泡沫的密度较高，同时该方法仅适合制备薄膜制品。

中国专利CN101113209报道了一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，该方法采用原位聚合法制备纳米SiO₂微粒子增强聚酰亚胺泡沫，玻璃化转变温度提高了15℃～25℃，最高可达350℃。但这种泡沫仍无法满足一些特殊的高温领域的要求。

为了克服现有技术中的缺陷，本发明利用2，3，3’，4’-联苯四酸二酐制得聚酰亚胺具有很好的热塑性和高的玻璃化转变温度的特点，通过在聚酰亚胺泡沫前驱体合成过程中，引入可发生热交联的苯乙炔基封端剂，进一步提高2，3，3’，4’-联苯四酸二酐基聚酰亚胺泡沫的耐热性，其玻璃化转变温度可达到450℃以上，提供了一种耐温性优异的新型耐高温聚酰亚胺泡沫。

发明内容