[发明专利]一种ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种ZSM-5分子筛的制备技术，具体 涉及以天然矿物提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部铝源和部分硅源，同 时利用模板剂合成ZSM-5型分子筛的工艺。

背景技术

ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)的 一种高硅三维直通道结构的分子筛。ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其具 有择形催化的作用，其在烷基化、异构化、歧化、催化裂解、甲醇制汽油、 重油深度裂化、甲醇制烯烃等反应中被广泛用做催化剂或催化剂载体。由 于ZSM-5分子筛的孔道只允许石脑油分子进入并经裂化生成C₃和C₄烯烃， 因此，近年来ZSM-5分子筛常作为助剂用于催化裂化(FCC)过程以增加 丙烯的产率。

ZSM-5分子筛通常采用碱性的硅铝溶胶体系合成，该体系由氧化钠、 氧化硅、氧化铝和水组成。用于合成原料的硅源一般为水玻璃，铝源一般 为硫酸铝，近年来出现了一些以粘土提供部分硅源或/和铝源制备ZSM-5分 子筛的技术，降低了ZSM-5分子筛的合成成本。例如：

Mobil公司(专利USP4091007，USP5558851)以C₂-C₄烷基季胺盐为 模板剂，通过特定的方法可以使高岭土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子筛所 需要的70％的铝源，制得了相对结晶度为40-60％的ZSM-5或ZSM-4分子 筛，由于高岭土等粘土提供了大孔，使得所制备的催化材料具有独特的孔 道结构。

USP6908603 B2报道了一种合成ZSM-5分子筛的方法，该方法以焙烧 后的高岭土微球为原料，外加硅酸盐和一种用于合成Y型分子筛的晶种溶 液，在一定的pH值、晶化温度和晶化时间下原位合成了ZSM-5分子筛。 据称，该方法的反应介质不包括任何有机模板剂或ZSM-5晶种。

EP0068817公开了一种用酸处理后的偏高岭土合成ZSM-5的方法，其 首先使偏高岭土中的氧化铝通过强酸(如盐酸、硫酸或硝酸)的作用析出， 以四丙基溴化铵为模板剂，使酸处理过的偏高岭土与氢氧化钠作用合成 ZSM-5分子筛。

CN1504410A公开了一种以硅藻土合成ZSM-5分子筛的方法。该方法 以天然硅藻土原土或经酸洗涤处理过的精土作为硅源和全部或部分铝源， 将其与其它铝源、NaOH和水混合，在加入0～10wt.％的分子筛作为晶种的 情况下，通过水热晶化合成了ZSM-5分子筛。

CN1557707A公开了一种以硅藻土为原料合成Fe-ZSM-5沸石微球的方 法。此发明以未经高温碱溶活化的硅藻土为原料，以四丙基溴化铵为模板 剂、氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品。该 发明称，所得沸石产品为沸石微晶组成的微球，含有骨架铁原子，结晶度 高，并具有丰富的大孔和介孔结构。

CN1803613A公开了一种以珍珠岩、蒙脱土、麦饭石、膨润土、煤矸石 等天然矿物为原料制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法。该方法以上述天然矿 物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下晶化，合成了一 种ZSM-5含量(以相对结晶度表示)为5-95％的小颗粒晶化产物。

累托石作为一种较晚发现的粘土材料，在我国具有较为丰富的储量。已 经证实，累托石是由二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1：1规则间层矿 物，既具有蒙托石的阳离子交换性、分散性、胶体性、膨胀性和悬浮性， 又具有类似云母的热稳定性和耐高温性。累托石这种特殊的晶体结构，决 定了其具有某些优异的物化性能，包括高温稳定性、高分散性和高塑性、 吸附性、阳离子交换性、层间孔径和电荷密度可调控性以及结构层可分离 性等。到目前为止，累托石的利用主要集中于制备高吸水/保水复合材料(如 中国专利CN1238418C)、耐热/耐老化的复合材料(如中国专利 CN1191298C)、环保型水处理絮凝剂(如中国专利CN1300011C)和抗菌剂 (如中国专利公开CN1986622A)等领域。目前以累托石为原料制备催化材 料的研究主要集中于利用其层间具有可交换阳离子的特性制备层柱粘土材 料(如中国专利公开CN1071945A，CN1211608A，CN1353012A等)，尚未 见以累托石为原料提供部分或全部硅铝源合成分子筛材料的报导。