[发明专利]一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术

目前所使用的锂离子电池正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄以及新型的镍钴锰三元材料的电压大约为4V，限制了电池的功率，而且锂离子电池用钴系正极材料由于钴资源稀少导致价格昂贵，不可能广泛用于大型动力工具上。锰酸锂虽然因锰资源丰富而价格相对便宜，且安全无污染，但其高温循环稳定性差容量衰减严重的问题还没有得到很好的解决，使其商品化受到限制。

在对LiMn₂O₄改性研究中发现由过渡金属取代的锰酸锂LiMn_2-xM_xO₄(M＝Cr，Co，Ni，Cu，Fe，Mo，V)的循环性能明显优于LiMn₂O₄，而且随着过渡金属掺杂量的增加，材料在5V附近出现另一个放电平台。在这些尖晶石LiMn_2-xM_xO₄材料中，Li Mn_1.5Ni_0.5O₄因具有较好的循环性能和相对较高的容量而受到广泛关注。其理论容量为147mAh/g，能量密度为690Wh/Kg。但是，单纯LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料在充放电过程中由于锰的溶解造成尖晶石结构塌陷，另外还存在杨-泰勒效应和电解液的分解，使得其容量衰减较快。

目前，制备高电压锂离子电池正极材料的方法有溶胶-凝胶法、熔盐法、复合碳酸盐法、乳胶干燥法、超声波喷雾高温分解以及传统的固相法等。但是采用这些方法所合成的材料存在诸如首次放电容量较低、循环稳定性差、反应收率低、操作不便等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，对LiMn_1.5Ni_0.5O₄进行掺杂改性，制备LiMn_1.5Ni_0.5-xM_xO₄，0<x≤0.2，大幅度提高其循环性能。所制得到的材料电化学性能尤其是循环性能良好，合成方法简便，操作过程易于控制，反应收率高，易于工业化生产。

一种高电压锂离子电池掺杂正极材料，其特征在于其组成通式为：

LiMn_1.5Ni_0.5-XM_XO₄

其中0<X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种。

所述高电压锂离子电池掺杂正极材料按下述步骤制备：

(1)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与M的可溶性盐按Mn:Ni:M的摩尔比为1.5:(0.5-x):x，其中0<x≤0.2，配制成金属离子浓度为0.5～2.0mol/L的混合溶液，其中M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种；

(2)将氨水和1.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液按体积比1:(5～15)的比例配制成混合溶液；

(3)将步骤(1)配制的混合溶液和步骤(2)配置的混合溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9-11，反应温度为40～60℃，反应的同时进行搅拌，进料结束后再搅拌0.5～5小时，最终得到混合物料；

(4)将步骤(3)所得的混合物料进行抽滤，然后用去离子水洗涤，最后干燥得球形或类球形镍锰M的氢氧化物前驱体；

(5)将步骤(4)所得的氢氧化物前驱体与锂盐按Li与Mn+Ni+M的摩尔比为0.5～0.55:1的比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，然后干燥得混合物。

(6)将步骤(5)得到的混合物在400～600℃下恒温0.5～10h，冷却后研磨，在800～1000℃下恒温锻烧5～20h，冷却研磨后过200目筛，得到最终产物。

所述锂盐可以为氢氧化锂或碳酸锂。M的可溶性盐为M的氯化物，硫酸盐，硝酸盐中的一种或几种的混合物。

本发明相对现有技术具有如下优点：

采用液相法进行掺杂过渡金属元素，使各元素在原子水平上进行混合，所得产物比较均匀，具有优越的电化学性能。循环性能较之未改性的高电压锂离子电池正极材料得到大幅度提高。操作简单，收率高，能耗低，易于进行工业化生产。