[发明专利]一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用，更具体地说，是一种用于凝析油分子筛负载活性金属芳构化催化剂及其制备方法，以及用所述催化剂对凝析油的芳构化方法。

背景技术

随着石油的加紧开发和凝析油气田大规模开采，将产生大量的凝析油产品(C₃—C₁₂)，凝析油是与天然气和油田气一起回收的未经分馏的液态烃，它是短链烃和长链烃的混合物，石脑油的收率通常在60~80重量％，柴油收率通常在20~40m％。“西气东输”是中国21世纪初正在开展的一项重大的工程项目，在天然气开采过程中得到的大量的天然气凝析油资源，并且凝析油组分因油气田构造不同差异较大，极易挥发，储存过程损耗大，也不安全，因此凝析油的大规模工业化加工有一定的难度。对于凝析油产量较大的油气田。一般可将其作为乙烯工业的原料，但对中小油气田，则应根据具体情况，选择合适的途径加以利用。当前，凝析油除用作管式裂解炉制取乙烯、丙烯以外，还有大量的凝析油作为燃料油而被烧掉，造成其使用并不十分经济。

众所周知，以晶型氧化铝为载体的含铂催化剂，或者含铂铼、铂锡等催化剂，以直馏汽油或石脑油为原料的催化重整，可以获得高辛烷值汽油组分或者芳烃产品。但该工艺受到原料来源的限制。人们为了扩大原料来源，提出对二次加工汽油(如热裂化汽油、焦化汽油等)进行加氢精制，作为其原料的补充来源，但造成重整工艺的加工流程复杂和加工成本加大。凝析油经芳构化直接制取芳烃(苯、甲苯、二甲苯)，它不仅为化工原料芳烃提供新的原料来源，也为油气资源的综合利用开辟了新的途径。芳构化工艺则无须对原料进行深度预处理，反应体系不需临氢，也不要求高压操作，可以得到与重整相似的液体产品组成，芳构化油含有高支链成分及更多芳香族成分，如苯、芳烃和异构烷烃等高辛烷值组分，可用于作高辛烷值汽油调和组分或者生产芳烃产品。

近年来，人们对硅铝酸盐，特别是以高硅铝比分子筛为催化剂的芳构化过程进行了大量的研究，尤其是以ZSM-5、ZSM-11分子筛为催化剂的过程进行了大量的研究。CN106312A公开的催化剂是以Zn、Al和稀土三种金属元素中的二种或三种对氢型ZSM-5分子筛进行改性制得催化剂，用于劣质汽油的催化改质及C₂~C₄烃分子的芳构化。所采用的催化剂组成为5.0~94.5重量％的氢型分子筛，用0.3~15重量％的锌、铝和稀土金属元素中的二种或三种对氢型ZSM-5分子筛进行复合改性，余量为选自氧化铝。氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物、粘土的一种作为粘结剂。

CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质—芳构化方法，其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置，第一级反应器在非临氢、300~500℃、0.05~1.2MPa、重时空速0.2~10的条件下使原料与催化剂接触反应，反应生产物经气液分离，C5以上的液体排出装置后分馏，再将得到的汽油馏分送入第二级反应器，在0.05~1.5MPa、体积空速20~2000、床层温度480~650℃条件下进行芳构化反应，反应生产物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。其不足之处在于原料油经第一级反应后得到45—65％(占原料油重)的液体，液体收率不高，裂化产物过多。

在已有的技术中，采用固定床反应器加工处理，含镓或含锌分子筛催化剂活性稳定性较高，但在芳构化过程中锌易于流失，催化剂生焦快，造成催化剂失活迅速，解决这些问题通常是采用同时载有两种金属的方法，同时在反应过程中采用阶梯升温的方法并根据催化剂的失活情形对反应器进行频繁切换再生。CN1185997A公开了一种用于油田凝析油制取芳烃的金属组份催化剂，它是由三种金属组成，其主要是通过沸石与主要是三氧化二铝凝胶混合成型挤条后制成催化剂载体，然后通过离子交换、吸附、浸渍的方法。把金属组份锌、镓、铂引入沸石催化剂载体，经干燥、焙烧制成催化剂，采用固定床反应器用于凝析油制取芳烃。但使用固定床反应器，芳构化催化剂很容易因生焦而失活快，需要采用多个反应器串联和变温操作，同时造成装置的频繁的切换再生或停工再生，操作繁琐，且存在产品分别质量不稳定，特别是到后期产品中干气产率增加较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种凝析油芳构化催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的芳构化活性和选择性，抗积碳能力强，强度高、稳定性好，芳烃产品收率高。