[发明专利]一种含氟环氧树脂活性稀释剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀释剂，特别是涉及一种新型的含氟环氧树脂活 性稀释剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂活性稀释剂主要用于改善调节环氧树脂的流动特征，强 化施工性和操作性，主要品种为醇类缩水甘油醚，例如，正丁基缩水 甘油醚501，苯基缩水甘油醚690，混甲酚缩水甘油醚X-52，乙二醇二 缩水甘油醚等。目前，一般活性稀释剂基本能够满足降低环氧树脂粘 度，改善加工工艺性的使用要求，但对于要求较高的条件下使用则存 在一定的问题，例如耐候性差，渗透不很完全，不耐高温，阻燃性差 等缺点。曾有资料报道四氟丙醇直接合成缩水甘油醚及其制备方法： 采用环氧氯丙烷/四氟丙醇的摩尔比为6:1；氢氧化钠/四氟丙醇的摩 尔比为1.05:1；反应温度为70度，反应时间为5小时，但存在过量环 氧氯丙烷回收工序，环氧值偏低等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟环氧树脂活性稀释剂，能满足较高 的使用要求，有效地改善一般稀释剂的使用缺陷。

本发明另一个目的是提供一种所述含氟环氧树脂活性稀释剂的 新颖的制备方法。

本发明的含氟环氧树脂活性稀释剂从分子结构设计入手，利用羟 基和环氧基的反应活性，采用化学合成方法将含氟醇类和表卤代醇有 机结合在一起，在稀释剂分子结构中引入氟原子，进入环氧树脂应用 系统，改善环氧树脂使用过程中的特性，有效改善环氧树脂固化物的 综合性能。随着所用醇类的碳链增长，得到的稀释剂粘度没有明显增 加，而且具有分子内增韧作用，此外，稀释剂分子中氟原子数的增加， 显著增加稀释剂的浸润性。相较现有技术而言，本发明采用强路易斯 酸作为催化剂，第一步将环氧氯丙烷与含氟醇开环合成为氯醇醚，克 服了空间位阻效应，第二步采用碱性物质进行闭环反应，生成缩水甘 油醚。其次，本发明所用的环氧氯丙烷与含氟醇为等当量的化学计量 比例，不存在过量环氧氯丙烷的回收工序，最后对于工艺参数开闭环 温度时间进行了优化，采用氢氧化钠水溶液(30～50％)不利于环化 反应，本发明采用固体片碱作为闭环介质，有利于闭环，以及提高环 氧值。

本发明提供了一种含氟环氧树脂活性稀释剂，它具有如下的结构 式：

其中R1通式为H₃C_m+2F2_m+2，m表示1到4的整数；R2表示H或CH₃。

本发明的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，包括如下步骤：

1)常压下，向含氟醇类中加入催化剂路易斯酸，滴加表卤代醇， 进行开环醚化反应，反应温度为30～100℃；

2)将步骤1)得到的产物，加入碱性物质进行闭环反应，反应温 度为20～50℃；

3)将步骤2)得到的产物，加入溶剂溶解，经过后处理工序得 到含氟环氧树脂活性稀释剂；

其中含氟醇类：表卤代醇:碱性物质:的摩尔比为1:1.0～3.0: 1.1～3.0；路易斯酸用量为所述含氟醇类投料量的0.5～10％(重量比)。

优选地，含氟醇类：表卤代醇:碱性物质:路易斯酸的摩尔比为 1:1.0～1.5:1.1～1.5；路易斯酸用量为所述含氟醇类投料量的1～ 3％(重量比)。

所述步骤1)采用的含氟醇类物质包括四氟丙醇、六氟丁醇、八 氟戊醇、十氟己醇等。

低碳链的含氟醇类尤其四氟丙醇具有在常温敞开环境下容易吸 收空气中的湿气的特性，当其含水量超过一定范围如2％，对本反应 所需要的催化剂产生失活影响。因此必须采取合适的方式进行水份分 离处理。脱水方式包括采用离子树脂或干燥剂干燥，蒸馏分水等方式， 其中干燥方式涉及到固液分离，再次过滤，而传统的蒸馏方式易得方 便，只要收集合适的馏程范围内的馏分，即能达到分离目的。因此本 发明采用蒸馏方式除水。蒸馏温度根据所采用的醇类的沸点所确定， 其中四氟丙醇的沸点为108℃(1atm下)，八氟戊醇141℃(1atm下)。 合适的醇类为四氟丙醇或八氟戊醇，具体要求为无色透明液体，水分 含量小于1.0％。

所述步骤1)的表卤代醇为1-氯-2、3-环氧丙烷、1-甲基-1-氯-2、 3-环氧丙烷、1-溴-2、3-环氧丙烷、1-甲基-1-溴-2、3-环氧丙烷等。合 适的原料为1-氯-2、3-环氧丙烷，来源易得。