[发明专利]镍催化的溴代芳烃与二芳胺偶联反应合成三芳胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成三芳胺类化合物的方法，特别涉及具有反应条件温和、成本低廉、产率高、再现性好，以及可规模量操作等特点的镍催化的溴代芳烃与二芳胺偶联反应合成三芳胺的方法。

背景技术

光电子技术是继电子技术之后兴起并正蓬勃发展的一门新兴技术，有机光电功能材料是光电子技术的基础和前提。在有机光电材料的研究和开发中，三芳胺类化合物具有特别的价值。

三芳胺结构本身具有潜在光电磁响应特性，它们存在于许多有用的光电材料中；另一方面，三芳胺类化合物分子含富电子芳环，通常有多个活性反应点，这使它们便于进行结构修饰以改变或改进光电性能、机械加工性能和其它物理性质，也使它们成为具有多样化转变的有机材料“建构基元”。以三芳胺为起始物可以制备各种类型的衍生物、多聚物或高聚物。例如，含三芳胺结构的衍生物、多聚物或高聚物具有高空穴迁移率、高玻璃化温度、良好非晶态成膜性及热稳定性等，成为最受青睐的一类有机空穴传输材料，在电子照相、非线性光学、电致发光和太阳能电池等领域可以找到广泛用途[P.Strohriegl et al.，Adv.Mater.，14，1439(2002)；Y.Shirota，J.Chem.Mater.，10，1(2000)]；近年来在TiO₂纳米晶染料敏化太阳能电池研究中开始使用以三芳胺结构基元为电子给体构建的D-π-A型分子作为有机光收成染料，对比测试结果表明，这类新型染料制备的电池器件表现出高光电转化效率和高稳定性，可望成为有实用前景的太阳能电池光电材料[D.P.Hagberg et al.，Chem.Commun.，2245(2006)；J.Org.Chem.，72，9550(2007)；and J.Am.Chem.Soc.，130，6259(2008)]。

三芳胺类化合物作为光电材料或材料建构基元的重要性使得它们成为有机合成化学研究中具有吸引力的目标。然而，尽管三芳胺结构简单，要获得好的合成方法并非一件容易的事。过去十多年来，发展实用性的高效、低成本及可规模化的合成三芳胺方法一直引起有机合成工作者的研究兴趣。

传统乌尔曼反应[F.Ullmann，Chem.Ber.，36，2382(1903)；J.Lindley，Tetrahedron，40，1433(1984)]是长期以来合成三芳胺类化合物的常用方法[S.R.Turner et al.，U.S.Pat.4764625；Y.Kita，U.S.Pat.6811940 B2]，其特征是用铜粉(或铜盐)促进的芳胺与碘代芳烃反应合成三芳胺。经典乌尔曼反应的缺点是成本高但效率低，比如：反应温度高(200℃左右)、反应时间长(数十小时)、需要大量铜试剂(化学计量以上)、使用高价格的碘代芳烃、产率中等以上且变化大(即反应再现性差)以及分离纯化麻烦等。为了改进传统乌尔曼反应的内在缺点，最近十多年来，广泛的研究集中于使用一些配体促进铜盐的反应活性。这些努力取得很大的进展，使反应由铜促进(用化学计量Cu，称为传统乌尔曼反应)转变为真正的铜催化(用催化量Cu，称为乌尔曼型反应或后乌尔曼反应)，反应温度大幅度降低(120～160℃)[H.B.Goodbrandet al.，J.Org.Chem.，64，670(1999)；I.P.Beleskaya et al.，Coord.Chem.Rev.，248，2337(2004)]。但后乌尔曼反应一般地仍然依赖于使用高成本的碘代芳烃作为原料。近年来出现的另有一类制备三芳胺的方法是利用贵金属钯催化的卤代芳烃与芳胺的偶联反应，该方法具有反应条件温和(120℃以内)、效率高、产率高及底物范围广(碘、溴、氯代芳烃都可使用)等优势[A.R.Muci，S.L.Buchwald，Top.Curr.Chem.，219，133(2002)]。然而，由于钯的价格昂贵，催化反应所需的配体特殊因而难以制备或获得，使得该类方法并不适合于规模量或生产性制备，只能应用于实验室小量制备中，还不能取代实用性的铜催化乌尔曼型反应。

因此，发展合成三芳胺的新方法仍然是一个有意义的研究方向。这样的新方法要具备条件温和、操作方便、低成本和高效率的特点，便于推广于规模化制备的应用中。

发明内容

本发明的目的在于提供镍催化的溴代芳烃与二芳胺偶联反应合成三芳胺的方法，该方法既克服了铜催化反应温度高、反应时间长、副反应多、后处理困难，又避免了钯催化反应的高成本、不便规模化制备的不足，能简单方便、低成本及高效率合成三芳胺类化合物。